풀이

first = 1
second = 1

while first <= 9:
    while second <= 9:
        print("{0} * {1} = {2}".format(first,second,first*second))
        second += 1
    second = 1
    first += 1

풀다 보니까 알아서 내가 디버깅을 눈으로 하고 있었다... ( 좋은 현상(?) )
그래서 오류가 나도 어디서 오류가 나는지 보였다. 그게 8번째 줄에 second = 1 재할당이었다.
무튼 이러한 기지(?)를 발휘하여 문제를 해결했다.

i = 1
while i <= 9:
    j = 1
    while j <= 9:
        print("{} * {} = {}".format(i, j, i * j))
        j += 1
    i += 1

원래는 이렇게 해야함 ㅎㅅㅎ