Introduction

고분자의 분류는 현대에 와서도 여전히 혼동이 있다. 그 이유는 명확히 어떠한 기준으로 고분자를 분류하기는 상당히 힘들기 때문이다. 즉, 고분자를 분류하는 것은 기준에 따라 달라지기 때문에 분류하기 나름이다 라는 소리이다. 옛날 서적에 의하면 고분자는 분자량이 $10,000$이상인 분자를 의미한다고 적혀있기도 한데 이 또한 매우 부정확하다. 분자량이 $10,000$미만인 고분자도 존재할 수 있기 때문이다. 가장 먼저 polymer science에서 고분자를 분류한 기준은 고분자의 구조에 따라 condensation / addition polymers로 분류하였다. 그 이후에 중합(polymerization) 메커니즘에 따라 step / chain polymers로 분류하게 되었다. 이 2개의 분류 방법은 동의어로 쓰이는 등 혼동이 잦은 편이지만, 엄연히 다른 기준으로 고분자를 분류하는 방법들이다.

The condensation-addition classification is based on the composition or structure of polymers. The step-chain classification is based on the mechanisms of the polymerization processes.

Polymer Composition and Structure

고분자는 Carothers에 의해 고분자와 합성된 단량체(monomer) 간의 조성 차이로 condensation-addition poylmers로 분류하게 되었다.

Condensation Polymers

축합 고분자(condensation polyemrs)는 유기 화학의 다양한 축합 반응에 의해 monomer가 중합 반응을 거쳐 고분자가 된 것을 의미한다. 다기능성(polyfunctional) monomer에서 물과 같은 일부 small molecules가 제거되어 반응이 진행된다. 아래는 diamines와 diacids의 반응으로 형성된 polyamides의 condensation polymerization이다.

여기서 $R^{\prime}, R$은 방향족 또는 지방족 group이다. 괄호 안에 반복되는 group을 repeating unit이라 하며, 고분자 chain에서 여러번 반복된다.

폴리 아마이드(polyamide)의 경우

1. diamines + diacids
2. diamines + diacyl chlorides
3. self condensation of amino acids

의 축합 중합 반응들이 존재하며, 폴리 에스테르(polyesters)의 경우

1. diols + diacids $\rightarrow$ esterification
2. diols _ diesters $\rightarrow$ ester interchange

등이 있다.

Additional Polymers

부가 고분자(addition polymers)는 물과 같은 small molecules의 손실 없이 monomer로 형성된 축합체를 의미한다. repeating unit이 monomer와 동일하다는 특징이 있다. 가장 주된(major) 부가 고분자들은 carbon-carbon double bond를 포함하는 monomer의 중합으로 형성된 고분자들이다. 이러한 monomer를 vinyl monomer라고 부른다. 엄밀히 말하면 vinyl의 의미는 $\text{CH}_2\text{=CH}-$ group을 가지는 것을 의미하지만, 고분자에서는 C-C double bond를 포함하고 있다면 vinyl monomer라고 명명한다. 이러한 vinyl monomer들은 서로 반응하여 고분자를 형성할 때, double bond가 saturated linkages로 바뀌게 된다.

$Y$는 치환기(substituent group)으로 수소, 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 에스터(ester), 산(acid) 등 다양하게 가능하다.

하지만?

하지만... 고분자 공정 기술이 발전하면서 다양한 고분자 중합 반응들이 등장하게 된다. 이러한 중합 반응 중에서는 더 이상 Carothers의 분류 기준을 따를 수 없게 되는 반응들도 등장하게 된다. 대표적인 예시가 폴리 우레탄(polyurethanes) 중합 반응이다. 이는 diols + di isocyanates의 반응으로 이루어지지만, 물이나 $\text{HCl}$과 같은 small molecules의 제거 없이 이루어진다. Carothers의 consendation-addition polymer 기준을 따르면, addition polymer로 분류해야할 것 같지만(소분자의 제거가 일어나지 않으니까), 구조적으로는 condensation polymer에 더 가깝다. 이러한 부정확한 분류를 피하기 위해, 고분자는 polymer chain에 존재하는 groups의 화학적 구조에 따라 분류해야 한다. condensation polymer는 repeating units가 ester, amide, urethane, sulfide, ether linkages를 이루며 functional units가 서로 결합하며 repeating units를 이룬다는 것을 알 수 있다. 하지만 addition polymer의 경우에는 polymer chain에 linkages를 이루는 functional groups가 존재하지 않는다. 물론, pendant group으로 functional group이 존재할 수는 있다. 이런 기준을 추가한다면, polyurethanes는 축합 고분자가 될 것이다.

하지만! 그럼에도 polymer chain에서 ester나 amide linkage를 형성하는 functional group을 포함하지 않는 축합 고분자가 존재한다. 즉, 위의 추가한 기준에도 반례가 존재한다는 의미이다. 그 예시는 phenol-formaldehyde polymers 이다. 이는 phenol과 formaldehyde의 축합 반응으로 형성되는 고분자이다. 중합 과정 동안, small molecules에 해당하는 $H_2O$가 제거되기 때문에 축합 고분자에 분류된다. 결국, 우리는 새로운 분류 기준이 필요하게 되었다.

Polymerization Mechanism

chain-step polymersization에는 몇개의 구분되는 특징들이 존재한다. 하지만 가장 큰 점은 서로 반응할 수 있는 species의 identity가 있다. 또 다른 차이점은 conversion(전환률)에 따른 고분자의 molecular size(=molecular weight, 분자량)이 있다.

차이점 1

Step polymerization은 반응물의 작용기 사이의 단계적인 반응에 의해 진행된다. monomer끼리 반응하여 dimer가 되고, dimer와 monomer가 반응하여 trimer가 되는 stepwise reaction을 따른다는 의미이다. 하지만, chain polymerization은 initiator에 의해 reactive center를 가지는 initiator species $R^*$를 갖게 된다. 여기서 reactive center는 free radical, cation, anion 셋 중 하나가 될 것이다. chain polymerization은 monomer가 reactive center와만 반응하여 polymer가 성장하며 이루어진다. reactive center에 monomer가 붙으면서 reactive center를 재생성하게 된다. 해당 과정은 다음과 같다.

termination 반응에 의해 reactive center가 사라지면, 중합 반응은 멈추게 된다.

차이점 2

step-chain polymerization의 또 다른 차이점은 polymer molecular weight와 percent conversion of monomer의 관계에 있다. chain polymerization은 모든 percents of conversion에서 상당히 높은 분자량을 보인다. 그 이유는 intermediated-sized 분자가 반응 혼합물에서 존재하지 않기 때문이다. 오직 monomer, high-polymer(monomer가 reactive center와 반응하며 성장 중인 main chain), initiator species만이 존재할 것이기 때문이다. 유일한 변화는 high-polymer의 개수 차이일 뿐이다. 물론 정확히 따지자면, chain polymerization은 급격한 속도로 중합 반응이 빠르게 이루어진다. 급격한 속도의 원인은 당연히 reactive center가 상당히 높은 반응성을 보이기 때문이다.(라디칼(radical)이라고 생각하면 반응성은 상당히 높다는 것은 당연한 사실이다.) 하지만, step polymerization은 98%의 conversion 이후에서나 고분자의 높은 분자량을 보인다. 즉, 높은 분자량의 고분자가 되기까지 중합이 오랜 시간 동안 지속되어야 한다는 의미이다. 그 이유는 연결된 monomer의 수가 많아져야 polymer의 분자량이 높아지기 때문이다.

혹은 conversion percent에 따른 molecular weight가 선형적인 관계를 보이는 중합 반응도 존재한다. 이는 보통 nonterminating chain polymerization and protein synthesis에 해당된다. 여기서는 chain transfer reaction이나 termination이 일어나지 않기 때문에 선형적인 관계를 보이게 된다. 그 예시로 ring-opening polymerization of cyclic monomers가 있다. $\epsilon$-caprolactam도 또 다른 예시가 된다.

정리

polymer는 하나 이상의 원자 또는 분자가 화학반응을 통해 공유결합을 이루며 반복되는 repeating unit을 가지는 분자를 의미한다. 하지만 고분자를 분류하는 것은 기준에 따라 달라질 수 있기에, 가장 대표적으로 사용되는 두 분류를 알아보았다. 기존의 방식(옛날 방식), 고분자를 이루는 monomer의 조성 혹은 축합 반응이 일어나는가 아니냐로 고분자를 분류하는 Carothers classification(consendation-adddition)을 알아보았고, 중합법의 발전으로 인해 현대에서는 고분자의 중합 메커니즘에 따라 step-chain polymerization에 따라 고분자를 분류하는 방법에 대해 알아보았다.

다음 시간에는 고분자의 구조에 따라 분류하는 방법과 고분자의 분자량에 대해 알아보도록 하자.