Linear, Branched, and crosslinked polymers

고분자를 이번에는 구조에 따라 분류해보자. monomer가 하나의 연속된 길이로 서로 연결되어 중합되는 고분자를 Linear polymer라고 한다. 반면 Branched polymer는 분자 당 사슬의 끝이 2개 이상인 고분자를 의미한다. step, chain 모든 방법으로 중합 가능하고, 연결된 monomer의 side branches들이 main chain을 따라 central branch poitns에서 뻗어나오는 고분자가 된다. 통상적으로 branche의 수가 많아질수록 결정화도(crystallinity)가 낮아지고, packing하기 더 힘들어진다. 여기서 헷갈리지 말아야하는 점은 branched polymer가 side groups를 가지는 linear polymer와 다르다는 것이다. 예를 들어 phenyl groups가 monomer의 unit으로 존재하는 경우에 main chain에 bulky한 phenyl groups가 연결되어 있지만, side groups가 monomer structure에 포함되어 있는 경우는 모두 linear polymer로 분류한다. crosslinked polymer는 고분자 사슬 끝이 아닌 지점에서 다른 고분자 사슬과 연결된 고분자를 의미한다. 적절한 단량체를 통해 중합 과정에서 가교 고분자를 만들기도 하고, 중합 후에 다양한 화학반응에 의해 만들어 내기도 한다. 가교 방법과 특정 조건에 따라 고분자 사슬 간 가교 길이가 달라지고, crosslinks의 수가 충분히 크다면, 3차원 (혹은 network) 구조를 이루게 된다. 가교 고분자는 light crosslink를 형성하게 되면, 고무로 사용하게 되는 고분자에 탄성(elastic)을 추가하는 기능을 하고, high crosslinking을 하게 되면, 높은 강성(rigidity), 치수 안정성(dimensional stability)를 갖게 된다. 그 예시로 phenol-formaldehyde와 urea-formaldehyde 고분자가 있다.

왜 구조에 따른 분류?

이는 structure에 따라 고분자의 물성이 달라지기 때문이다. 고분자는 amorphous(비결정성), crystalline(결정성) 영역이 모두 존재한다. 결정을 만든다고 가정한다면 linear / branched / crosslinked 고분자 셋 주에 어느 것이 가장 쉬울까? 답은 당연히 linear 고분자가 된다. linear하지 않은 고분자일수록 점점 더 polymer molecules의 빈 공간이나 chain의 움직임(mobility)에 제약이 커진다. 이는 결국 고분자의 물성 차이로 이어지게 된다. branch의 길이에 따라서도 물성이 또 달라진다. (HDPE, LDPE, LLDPE)

polyamide나 polyester는 실제 재료로 사용할 때 PE에 비해 분자량은 작다. 그럼에도 불구하고 $T_m$이나 강도는 전자가 훨씬 높다. 그 이유는 무엇일까? repeating unit에 답이 있다. PE에 비해 강한 chain intercation을 polyamide와 polyester는 갖게 되기 때문에(linkage때문에) 잘 꼬이게 되어 PE에 비해 분자량이 낮다. 이처럼 고분자 재료의 물성에 영향을 주는 요인은 한 두가지가 아니다.

Molecular Weight

Classification

앞에서 분자량 이야기를 하였는데, 고분자의 분자량에 따라서도 고분자를 분류할 수 있다. 예로 아래 그림을 보자.

위 그래프를 보면, 분자량이 증가함에 따라 고분자의 기계쩔 강도가 증가함을 알 수 있다. 그 이유는 고분자 분자량이 증가하면, 고분자 chain의 길이가 증가하게 되고 이는 끊어지기 힘든 특성을 지니게 된다. 즉, chain간의 어떠한 interaction이 없다고 가정하여도 사슬의 길이가 길어짐에 따라 꼬임(entanglement)가 존재하고, 이는 Physical tie의 역할을 하게 된다. 가해진 힘에 대한 변형이 적어지게 되기 때문에, 기계적 강도의 증가로 이어지는 것이다. 이는 특히 vinyl polymer에서 이런 현상이 뚜렷하게 나타난다.

polyamide / polyester의 경우, 강한 분자 간 힘을 갖는 고분자로, 낮은 분자량에서도 useful한, 충분한, 강도를 갖게 된다. 반면, 약한 분자 간 힘을 갖는 고분자(PE)의 경우는 그렇지 못하다.

기계적 강도는 분자량에 대해 강한 의존성을 보였지만, 대부분의 물성은 분자량의 정량적 의존성(quantitavive dependence)을 보이는 경우가 많다. 예를 들어, 고분자 재료가 useful한 형태(film, fiber, sheet, pipe 등)로 가공될 수 있는 정도, ability를 processability라 한다. processability는 특정 분자량에서 감소하게 되는데, 이는 분자량의 증가로 인한 액체 혹은 melt(용융체)에서 점도 증가로 인해 가공하기 더 힘들게 만들기 때문이다. 그러므로, 우리는 무작정 높은 분자량의 고분자를 얻는 것이 목표가 아닌 높지만, 어떠한 특정 값을 갖는 고분자를 중합하여 만들어내야 한다.

Average molecular weight

그런데, 고분자의 분자량은 어느 한 값으로 정해지지 않는다. 평균으로 정하게 되는데 그 이유는 고분자의 분자량이 다분산(polydisperse)를 띄기 때문이다. 고분자의 polydispersity는 중합 과정에 있어서 통계적 변동에 의함이다.

The reason for the polydispersity of polymers lies in the statistical variations present in the polymerization processes.

그렇기에 우리는 평균값으로 이를 나타내는데, average molecular weight를 나타내는 방법도 대표적으로 3가지나 존재한다.

1. $\bar{M}_n$ : number-average molecular weight(수 평균 분자량)

• weight $w$ of all moecules in a polyermer sample divided by the total number of moles present.
  $\bar{M}_n = \frac{w}{\sum N_x} = \frac{\sum N_x M_x}{N_x}$
• colligative properties를 이용하여 측정하게 된다. 이에 해당하는 방법은 vapor pressure lowering / freezing point depression / boiling point elevation / osmotic pressure 이 있다.
• colligative properties는 같은 몰 분율 농도의 용액에서 작은 분자나 큰 분자나 동일한 특성을 띄게 된다.

2. $\bar{M}_w$ : weight-average molecular weight(질량 평균 분자량)

• $\bar{M}_w = \sum w_xM_x$
• $w_x$는 wegith fraction이 된다. 더 자세히 쓰면,
  $\bar{M}_w = \frac{\sum c_xM_x}{\sum c_x} = \frac{\sum c_x M_x}{c} = \frac{\sum N_x M_x^2}{\sum N_xM_x}$
• light scattering으로 측정하게 된다.
• polymer solution의 light scattering은 작은 크기의 분자보다 큰 크기의 분자들을 더 크게 반영하게 된다.

3. $\bar{M}_v$ : viscosity-average molecular weight(점도 평균 분자량)

• light scattering과 마찬가지로 작은 분자보다 큰 크기의 분자가 viscosity에 더 영향을 많이 끼치지만, 이 영향력은 light scattering과 동일하지 않기에 다음과 같은 식으로 점도 평균 분자량을 정의한다.
  $\bar{M}_v = \left[\sum w_x M_x^{\alpha} \right]^{1/\alpha} = \left[\frac{\sum N_x M_x^{\alpha + 1}}{\sum N_x M_x}\right]^{1/\alpha}$
• $\alpha$ 값은 고분자의 hydrodynamic volume에 의존하는 값으로, 용액 내에서 solvated polymer 분자들의 effective volume이다. 이는 어떤 고분자, 어떤 용매, 어떤 온도인지에 따라 달라진다.

이렇게 대표적인 3가지의 평균 분자량을 정의해보았는데, 일반적인 polydisperse polymer의 경우 다음의 대소관계를 따른다.

그렇다면 어떤 고분자의 물성(property)을 수 평균 분자량만으로 정의할 수 있을까? 그렇지 않다. 강도나 용융체의 점도는 시료의 대부분을 차지하는 분자의 무게에 의해 결정되는 특징이 있기에 우리는 distribution of molecular weight구하거나(SEC, 혹은 GPC라고 불리는 측정 방법을 이용) $M_w$와 같은 더 큰 크기의 분자들의 영향력을 고려하는 평균 분자량을 통해 고분자의 물성을 예측하고자 한다.