3-15 Living Radical Polymerization

3-15a General Considerations

일반적인 체인 중합(chain polymerization) 시스템(라디칼이든 이온이든)은 propagating centers 의 종류나 시약 때문에 chain-breaking 반응을 동반한다. Bimolecular termination 과 chain transfer 는 라디칼 체인 중합에서 항상 존재하고 propagating radicals 의 수명은 제한되어 있다. 그렇기에 living polymerization 이라 불리는 chain-breaking 이 없는 체인 중합은 매우 선호된다. 그 이유는 living polymerization 은 다른 monomer 의 일련의 추가에 의해 block 공중합체(copolymer) 합성을 가능하게 하기 때문이다. 아래의 수식을 확인해보자. 여기서 reactive species 는 $\text{I} *$ 는 monomer $\text{A}$ 와 중합을 시작한다.

즉, monomer $\text{A}$ 의 중합이 완료되었을 때, chain-breaking 반응이 일어나지 않기 때문에 reactive center 가 사라지지 않는다. 이때 두번째 monomer $\text{B}$ 를 투입하면 긴 block 의 $\text{A}$ 의 repeat unit 의 뒤를 이어 긴 block 의 $\text{B}$ repeat unit 을 포함하는 block 공중합체가 형성된다. 3번째 monomer 를 투입하게 되면 이러한 일련의 propagation 을 지속시킬 수 있고, 또는 propagating center 를 종료시키는 시약을 투입하게 되면 반응을 중단시킬 수도 있을 것이다.

block 공중합체는 원하는 물성의 두 개 혹은 그 이상의 단일 고분자를 혼합시킬 수 있는 반응물을 얻을 수 있다는 점에서 상업적 가치가 높다.

하지만 체인 중합 시스템에서 1초 이내 혹은 대부분 몇 초에 불과한 propagating 라디칼의 짧은 수명 때문에 일반적인 라디칼 중합에서 이러한 상황은 잘 일어나지 않는다. 이외에도 bimolecular termination 반응과 chain transfer 반응과 경쟁도 일어난다. 그렇기에 living radical polymerization, LRP 는 일반적인 bimolecular termination 반응을 최소화하고 living polymers 의 수명을 몇 시간으로 늘리거나 propagating species 를 보호하기 위해 휴면 상태(dormant states) 를 도입하는 방법으로 이루어진다. 이는 propagating 라디칼에 대한 대체 반응 모드(alternate modes of reaction), reversible termination 또는 reversible transfer 로 이루어진다. 아래의 수식은 LRP 의 reversible termination 이 일어나는 과정을 일반화한 것이다.

수식 (3-216) 을 보면 알 수 있듯이, 개시제 $\text{RZ}$ 는 homolytic bond breakage 가 일어나서 반응성이 있는 라디칼(reactive radical, $\text{R} \bullet$ 과 안정한 라디칼(stable radical), $\text{Z} \bullet$ 으로 나뉜다. 그리고 수식 (3-217) 처럼 monomer $\text{M}$ 과 $\text{R}\bullet$ 이 반응하여 개시 반응이 일어난다. 하지만 안정한 라디칼, $\text{Z}\bullet$ 은 너무 안정한 상태여서 중합 반응을 시작하지 못한다. 그리고 식 (3-218) 처럼 propagating radical 과 휴면 상태 종(dormant species)는 평형 상태를 이루게 된다. LRP 에서 기술적으로 중요한 부분은 모든 개시제가 한번에 또는 매우 짧은 기간에 걸쳐 분해되어 모든 propagating 라디칼이 거의 동시에 성장해야 한다는 것이다. 여기서 빠른 개시 반응도 중요하겠지만, 더 중요한 점은 LRP 시스템의 living characteristics 를 결정하는 propagating 라디칼과 휴면 상태 종 사이의 적절한 평형 상수가 된다. 평형 상수는 낮아야 하지만 너무 낮아서는 안된다. 즉, propagating radicals 의 농도는 적당한 중합 속도가 될 수 있도록 충분해야하지만 bimolecular termination 이 일어나지 않게끔 너무 커서는 안된다는 것이 중요하다.

propagating 라디칼과 안정한 라디칼의 농도는 처음에는 동일하지만 농도에서의 급격한 변화가 일어난다. LRP 의 가장 중요한 특징은 안정한 라디칼의 농도 증가, 초기 중합 단계에서 개시 및 propagating 라디칼의 정상적인 종료, 개시된 라디칼에 비가역적으로 첨가되는 monomer 의 존재이다. 식 (3-216) 과 (3-218) 을 거쳐 평형 반응은 오른쪽으로 기울게 되고 결국, 안정한 라디칼의 농도는 적어도 propagating 라디칼의 4배 정도로 증가하게 된다. propagating 라디칼의 농도는 일반적인 체인 중합과 비슷하거나 그 이하가 된다.

안정적인 라디칼은 propagating chains 와 빠르게 결합하여 가역적으로 휴면 상태의 nonpropagating 종으로 전환할 수 있는 충분한 반응성을 가지고 있기 때문에 controlling 또는 mediating agent 의 역할을 한다. 휴면 상태의 종은 propagating 라디칼과 평혀을 이루고 이 평형은 휴면 상태의 종에 훨신 유리하다. 그 결과로 living polymer 에 dormant state 를 도입하는 것으로 bimolecular termination 반응은 억제된다. 그리고 living polmyer 의 수명은 적어도 4배 증가하게 된다.

monomer 의 conversion 이 $100\%$ 에 도달하여 중합 반응이 종료되면, 두번째 monomer 를 추가하여 block 공중합체를 형성할 수 있다. 두번째 monomer 가 빠르게 투입되지 않고 휴면 상태의 종을 보존하기 위해 반응 조건을 변경하지 않으면 monomer 가 없을 때 다른 경쟁 반응이 가능하지 않기 때문에 propagating 라디칼 사이의 bimolecular termination 이 일어나 block 공중합체를 형성하는 반응 시스템의 능력이 지속적으로 저하된다. 그 결과, 휴면 종과 radical 사이의 평형은 propagating radicals 쪽으로 기울게 되고 비가역적 bimolecular termination 반응이 지배적으로 나타나게 될 것이다.

또한 LRP 는 block 공중합체를 얻는 것 뿐만 아니라 propagation 이 지속됨으로 분자량 분포가 좁은(=$\text{PDI}\approx1$) 고분자를 얻을 수도 있다. 하지만 stable radical 의 존재를 찾는 것이 쉽지 않고, 아직까지 LRP 를 상업적으로 이용 가능한 공정은 없다는 단점이 있다. LRP 를 상업적으로 이용하기 힘든 이유는 propagating 라디칼의 농도보다 안정한 라디칼의 농도가 더 많아야 하는데, 이는 중합 시간이 길어지는 주 요인이 되기 때문이다.

3-15b Atom Transfer Radical Polymerization(ATRP)

Polymerization Mechanism

LRP 에는 ATRP 도 있고, stable free-radical polymerization(SFRP) 와 reversible addition-fragmentation transfer(RAFT) 도 있다. 이 세가지 방법은 라디칼의 생성 방식에 차이를 보인다. ATRP 에서 라디칼의 생성은 개시제인 유기 할로겐화물(organic halide)이 cuprous halide 와 같은 전이 금속 화합물을 촉매로 사용하는 산화 환원 반응(redox process)에 의해 일어난다. ATRP 가 일어나는 과정은 아래와 같다.

여기서 $\text{L}$ 은 구리 염과 결합하고 유기 반응 시스템에서 구리 염을 용해시키는데 도움을 주는 리간드(ligand)를 의미한다. 개시제의 활성화는 $\text{CuBr}$ 금속 중심이 할로겐 원자의 추상화(abstraction)와 배위 구(coordination sphere)의 확장(expansion)과 동시에 일어나는 전자 이동을 거치는 과정을 포함한다. 그 결과로 $\text{R}\bullet$ 은 중합 반응을 시작하는 활성화 라디칼이 되고, $\text{CuBr}_2 \text{(L)}$는 propagating 라디칼의 정상 상태 농도를 낮추고 living polymer 의 일반적인 termination 을 최소화하는 지속성(persistent) 라디칼이다. 이러한 특성으로 개시제와 지속성 라디칼은 각각 activator 와 deactivator 라고도 부른다. "atom transfer" 라고 부르는 이유는 위의 수식을 보면 알 수 있듯이, 할로겐족 원소가 계속해서 propagating radical 에 붙었다가 떨어지기를 반복하기 때문이다.

Fig 3-21 는 styrene 의 ATRP 를 시간에 따른 분자량의 변화를 Bulk 중합과 Solution 중합으로 비교한 그래프이다. 시간을 보면 $2\cdot 10^4$ 정도로 약 300분의 시간이 흘렀음에도 분자량이 크게 증가하지 않은 것을 볼 수 있다.

또한 ATRP 시스템에서 monomer 로 styrene 을 사용했고, 1-phenylethyl bromide 를 개시제로 $\text{CuBr}$ 을 촉매(activator)로 사용했다. 그래프에서 확인할 수 있는 시간에 따라 나타나는 선형 관계는 propagating radicals 의 농도가 중합 과정 내내 일정하다는 것을 알 수 있다.

Fig 3-22 도 전환률에 따른 $M_n$ 의 변화가 선형으로 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 분자량이 증가하는데 걸리는 시간이 일정하다는 것이다. 또한 삼각형 심볼로 표기한 PDI 가 이렂ㅇ하다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 중합 과정 내내 chain transfer 나 termination 이 일어나지 않았음을 확인할 수 있다.

ATRP 가 가능한 monomer 로는 styrene, MMA, acrylonitrile, 4-vinyl pyridine 등이 있다. 그리고 주로 사용하는 개시제인 organic halide 로는 1-phenylethyl bromide 가 있다.

3-15c Stable Free-Radical Polymerization (SFRP)

nitroxide, triazolinyl, trityl, dithiocarbamate 와 같은 다양한 안정한 라디칼들이 SFRP 에서 deactivator 로 사용된다. 그 중 nitroxide 가 일반적으로 효율이 가장 높다. 그 중 2,2,6,6-tetramethyl-1-piper-idinoxyl(TEMPO) 와 같은 cyclic nitroxide 라디칼이 광범위하게 연구되었다. 이처럼 nitroxides 를 이용한 SFRP 를 nitroxide-mediated polymerization, NMP 라고 부른다. 중합이 이루어지는 방법은 2가지가 있다. 하나는 alkoxyamine 를 열분해하여 reactive 라디칼과 안정한 라디칼로 나누어 반응을 진행시키는 것이고, 다른 하나는 AIBN 이나 benzoyl peroxide 와 같은 일반적인 라디칼 개시제와 nitroxide 라디칼의 혼합물을 사용하는 것이다.

reactive 라디칼은 중합 반응을 시작하고 안정한 라디칼은 propagating 라디칼과 반응하여 농도를 낮춤으로써 반응을 저지한다. 전체적인 메커니즘은 ATRP 와 유사하며 그 과정은 아래와 같다.

안정한 라디칼인 nitroxide 라디칼은 서로 반응하지 않지만 propagating 라디칼과 빠르게 반응하여 일반적인 bimolecular termination 은 무시할만큼 propagating 라디칼의 농도를 감소시킨다.

그렇기에 ATRP 와 비슷하게 PDI 가 1에 가까운 living polymer 가 형성되지만 중합 속도가 매우 느리다. 그 외의 단점으로는 ATRP 보다도 고온($125-145^{\circ} \text{C}$)을 요구하고 중합 가능한 monomer 의 수도 적다. styrene 과 4-vinylpyridine 의 중합은 잘되는 반면 MMA 중합이 잘 안된다.

3-15d Radical Addition-Fragmentation Transfer(RAFT)

ATRP 와 NMP 는 가역적인 termination 에 의해 고분자 사슬의 성장을 제어한다. ATRP 는 유기 할로겐화물을 개시제로 사용하고 activator 로 $\text{CuBr}$ 을 사용하여 산화 환원 반응을 거쳐, 할로겐족 원소가 propagating radical 에 붙었다가 떼어지기를 반복하며 중합이 진행된다. SFRP(NMP) 의 경우에는 비슷한 방식으로 안정한 라디칼을 사용하여 propagating radical 에 붙었다가 떼어지기를 반복한다. RAFT 시스템은 이와 다르게 가역적인 chain transfer 를 통해 고분자 사슬의 성장을 제어한다.

chain transfer agent 로 주로 cumyldithiobenzonate 를 사용한다. 이 물질은 불안정한 말단 그룹(end group)을 propagating chains 에 가역적으로 전이시킨다. 그 과정은 아래와 같다.

중합은 peroxide 또는 AIBN 과 같은 통상적인 개시제와 chain transfer agent 를 함게 사용하여 이루어진다. RAFT 를 living polymerization 으로 분류할 수 있는 키포인트는 바로 RAFT transfer agent 의 선택이다. 고분자의 dithioesters 의 전이된 말단 그룹이 $\text{R}^{\prime}\text{CSSR}$ 의 dithioester 그룹만큼 불안정하기 때문에 dithioesters 에서 living polymerization 이 일어난다. 그 결과로 식 (3-242) 와 같이 휴면 고분자 사슬과 propagating chains 사이의 평형이 이루어지며 이 평형에 의해 living polymerization 이 제어된다. chain transfer agent 로부터 형성된 말단 그룹은 가역적으로 다른 propagating chians 사이를 오고 간다. RAFT 에서의 transfer 반응은 한 단계가 아니라 dithioester 의 thiocarbonyl 에 라디칼을 첨가하여 중간 라디칼을 형성해 새로운 dithioester 와 새로운 라디칼을 생성화는 파편화(fragment) 과정을 포함한다.

RAFT 는 ATRP 와 SFRP 에 비해 넓은 PDI 를 갖지만 block 공중합체를 합성하기에 적합한 방법이다. 그 이유는 RAFT 의 가장 큰 장점이 NMP 와 ATRP 보다 더 광범위한 범위의 monomer 에 적용할 수 있기 때문이다.