[고분자화학] 2-7. Molecular Weight Distribution in Linear Polymer

jmt·2024년 4월 18일

고분자화학

목록 보기

8/27

Introduction

고분자는 중합 과정에 의해 형성되며, 중합 특성상 다양한 분자량의 고분자가 생성된다. 즉, 저분자처럼 분자량이 하나로 정해지지 않고 서로 다른 분자량을 갖는 고분자가 반응 계에 존재한다. 이러한 분자량 분포를 얻기 위해 Flory는 통계적인 방법을 사용했는데, 이 때 간단히 하기 위해 step polymerization에서는 실제로 branch가 형성되는 것을 배제하고 lienar polymer가 형성된다고 가정한다. 이를 위해 3가지 가정을 하게 되는데 이는 수평균 중합도를 구하기 위한 Carother equation의 3가지 가정과 동일하다.

Bifunctional Monomers
Functional groups have equal reactivity
Perfect Stoichiometry

Number of Molecules

마지막 조건에 의해 동몰이기 때문에, $r=1$ 이다. 또한 분자량의 분포를 알아보기 위해 다음과 같은 변수들을 설정하자.

\begin{aligned} &N_0 = \text{Initial number of functional groups}\\ &\frac{N_0}{2} = \text{Initial number of Molecules}\\ &p = \text{Probability that a functional group has reacted as time t} \end{aligned}

이때까지 extend of polymerization 혹은 변환률(conversion)으로 $p$ 를 사용했었는데, 그 정의는 전체 반응기의 수 중에 반응한 반응기를 나타내는 값이기에 이는 반응기가 시간 $t$ 에서 다른 반응기와 반응할 확률을 나타낸다고 볼 수 있다.(경우의 수로 확률을 나타내는 개념과 동일) 그럼 주어진 시간 $t$ 에서 monomer의 수는 다음과 같다.

N_1 = \frac{N_0}{2}(1-p)(1-p)

주어진 시간에서 한번도 반응하지 않은 functional group이 반응하지 않을 확률이므로, 계에서 한번도 반응하지 않은 functional group의 수는 존재하는 monomer 분자의 초기 개수 중에서 반응하지 않은 monomer 분자일 것이다. 그리고 이 분자들이 주어진 시간 $t$ 에서 반응하지 않아야하므로, $\frac{N_0}{2}(1-p)$ 들이 반응하지 않을 확률, $(1-p)$ 를 곱하여 구하는 것이다. 그럼 이번에는 주어진 시간 $t$ 에서 dimers의 수는 다음과 같을 것이다.

N_2 = N_1 \times p

$N_1$ 이 monomer의 수였으므로, monomer들이 주어진 시간 $t$ 에서 한 번 더 반응한다면, dimer가 될 것이다. 그렇기에, $N_1$ 에 반응할 확률 $p$ 를 곱하여 구한다. 위 식을 $N_0$ 와 $p$ 에 대해서만 표현한다면 다음과 같다.

N_2 = \frac{N_0}{2}(1-p)(1-p)p

그리고 trimer의 수는 같은 원리로, dimer가 주어진 시간 $t$ 에서 한 번 더 반응하면 될 것이다.

\begin{aligned} N_3 &= N_2 \times p\\ &= \frac{N_0}{2}(1-p)(1-p)p \times p \end{aligned}

이를 이용해 $i$ -mer에 대해 일반화한다면, $i$ -mer의 개수를 정의할 수 있을 것이다.

N_i = \frac{N_0}{2}(1-p)(1-p)p^{i-1}

평균 분자량

수 평균 분자량

이를 이용해 먼저 수 평균 분자량(number average molecular weight)를 구해보자. $\bar{M}_n$ 의 정의는 다음과 같다.

\bar{M}_n = \frac{\sum N_iM_i}{\sum N_i}

여기서 $N_i$ 가 서로 다른 분자량을 갖는 분자들 중 $i$ 번째 분자의 개수이고, $M_i$ 가 $i$ 번째 분자의 특정 분자량이 될 것이다. 위 식에서 그럼 수 분율(number fraction, $f_i$ ) 다음과 같이 정의할 수 있을 것이다.

f_i = \frac{N_i}{N_{total}}

즉, 전체 분자의 개수 중에 $i$ 번째 분자가 몇 개 있는 지를 나타내는 값이다. $f_i$ 를 이용하여 수 평균 분자량을 정의하면 다음과 같을 것이다.

\bar{M}_n = \sum f_i M_i

여기서 전체 분자의 수 $N_{total}$ 은 $\frac{N_0}{2}(1-p)$ 가 될 것이다. 그리고 위에서 정의한 $N_i$ 식을 위 식에 그대로 대입하면,

\begin{aligned} \bar{M_n} &= \sum^N_{i=1} \frac{\frac{N_0}{2}(1-p)^2p^{(i-1)}}{\frac{N_0}{2}(1-p)}iM_0\\ &= \sum^N_{i=1} (1-p)p^{(i-1)}iM_0\\ &= M_0(1-p) \sum^N_{i=1} ip^{(i-1)} \end{aligned}

여기서 $\sum ip^{i-1}$ 은 어떻게 구할까? 전개해보면, $1+2p+3p^2+\cdots$ 가 되는 것을 알 수 있다. 이 값은 $\sum p^i$ 를 $p$ 에 대해 미분한 것과 같다. 즉,

\begin{aligned} \sum ip^{i-1} &=1+2p+3p^2+\cdots\\ &=\frac{d}{dp}(p+p^2+p^3+\cdots)\\ &=\frac{d}{dp}\sum p^i \end{aligned}

$\sum p^i$ 는 공비가 $p$ 인 등비급수의 합과 같다. $p<1$ 이므로, $\sum p^i$ 는 $\frac{p}{1-p}$ 이다. 그러므로,

\sum ip^{i-1} = \frac{d}{dp}\left(\frac{p}{1-p} \right) = \frac{1}{(1-p)^2}

가 된다. 이제 다시 $\bar{M}_n$ 식에 결과들을 대입해주면,

\bar{M}_n = M_0\left(\frac{1}{1-p}\right)

여기서 우리는 수평균 중합도 $\bar{X}_n$ 이 Carother equation으로 $1/(1-p)$ 와 같은지를 알 수 있다. 만약, polyethylene이 repeating unit 100개로 구성되어 있다고 가정할 때, 우리는 어림잡아 repeating unit의 분자량이 $28\text{g}/\text{mol}$ 이므로, 수평균 분자량이 28000 $\text{g}/\text{mol}$ 이라 할 수 있다 배웠다. 이 때 repeating unit이 100이므로 28에 100을 곱해준 결과인데, 수평균 분자량이 monomer unit의 분자량인 $M_0$ 에 수평균 중합도 $\bar{X}_n$ 을 곱해주어 구한다는 점에서 $\bar{X}_n = \frac{1}{1-p}$ 가 성립한다는 것을 재확인할 수 있다.

질량 평균 분자량

질량 평균 분자량 $\bar{M}_w$ 의 정의는 다음과 같다.

\bar{M}_w = \frac{\sum N_i M_i^2}{\sum N_iM_i}

이 때 질량 분율, weight fraction $w_i$ 는 다음과 같이 정의가 된다.

w_i = \frac{c_i}{c} = \frac{N_iM_i}{\sum N_iM_i}

그럼, 질량 분율을 이용한 질량 평균 분자량은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\bar{M}_w = \sum^N_{i=1} w_iM_i

위에서 수 평균 분자량을 구할 때 사용했던 방법을 사용하면,

\begin{aligned} \bar{M}_w &= \sum^N_{i=1} \frac{\frac{N_0}{2}(1-p)^2p^{(i-1)}(iM_0)^2}{\frac{N_0}{2}(1-p)^2p^{(i-1)}(iM_0)}\\ &= M_0 \sum^N_{i=1}\frac{i^2p^{(i-1)}}{ip^{(i-1)}} \end{aligned}

로 정의된다. 여기서 $\sum ip^{i-1}$ 은 위에서 계산한 결과로 $\frac{1}{(1-p)^2}$ 가 된다는 것을 구했다. $\sum i^2p^{i-1}$ 는 어떻게 계산할까?

\begin{aligned} \sum i^2p^{(i-1)} &= 1 + 2^2p + 3^2p^2 + \cdots\\ &= \frac{d}{dp}\left(p + 2p^2 + 3p^3 + \cdots\right)\\ &= \frac{d}{dp}\left[p\left(1 + 2p + 3p^2 + \cdots\right) \right]\\ &= \frac{d}{dp}\left(p\sum^N_{i=1} ip^{(i-1)} \right) \end{aligned}

유도 결과에 우리가 아는 식만 존재하기 때문에 대입해주면,

\sum i^2p^{(i-1)} = \frac{d}{dp}\left(\frac{p}{(1-p)^2}\right)=\frac{1+p}{(1-p)^3}

이 된다. 그러므로 질량 평균 분자량은 아래와 같다.

\bar{M}_w = M_0 \frac{\sum i^2 p^{i-1}}{\sum i p^{i-1}}=M_0\frac{\frac{1+p}{(1-p)^3}}{\frac{1}{(1-p)^2}}=M_0 \left(\frac{1+p}{1-p}\right)

PDI

수 평균 분자량과 질량 평균 분자량을 통해 PDI를 구할 수 있다. PDI는 다분산 지표(polydispersity index)로 고분자의 분자량이 분포 함수를 이룰 때, 그 분산 함수가 어느정도로 넓은지를 알려주는 지표이다. PDI가 1이면 monodisperse로 고분자가 서로 다른 분자량을 가지지 않고 모두 동일한 분자량을 갖는다는 것을 의미한다. 그렇기에, 고분자의 PDI는 적어도 1보다 커질 수 밖에 없다. PDI는 질량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값으로 정의하고, 위에서 구한 식들을 이용해 구하면,

\text{PDI} = \frac{\bar{M}_w}{\bar{M}_n} = \frac{M_0 \left(\frac{1+p}{1-p}\right)}{M_0 \left(\frac{1}{1-p}\right)}=1+p

즉, step polymerizataion에서 전환률이 1에 가까워질수록, 즉 이론상 최대 중합 시간이 흐른다면, 높은 분자량의 고분자를 얻을 수 있을 것이고, 이 때 PDI값은 2에 수렴하게 된다. 하지만, 이는 이론적인 수식에 의한 결과이고 실제로는 PDI가 1에 가까울수록, 즉 다양한 분자량 분포를 띄는 고분자가 아닌 어느정도 일정한 고분자의 분자량을 갖는 고분자일수록 실제 상업 용도로 사용하기에 좋다. $p\rightarrow 1$ 일수록 $PDI \rightarrow 2$ 가 되는데 PDI가 1에 가깝게 만들 수 있는 이유는 step polymerization을 이용해 고분자를 중합할 때, 실제로는 여러 공정 변수를 제어할 수 있기 때문이다.

jmt

고분자/컴공

이전 포스트

[고분자화학] 2-6. Molecular Weight Control in Linear Polymerization

다음 포스트

[고분자화학] 2-7. Molecular Weight Distribution in Linear Polymer