[생체계측공학] Lecture 3, Electrochemical Principles & Electrode Reactions

1. 개요 (Overview)

본 문서는 생체계측공학(Bioinstrumentation)에서 중요한 전기화학적 원리와 전극 반응(Electrode Reactions)에 대해 다룹니다. 주요 내용은 다음과 같습니다:

• 전극-전해질 계면의 등가 회로 모델링
  1. 전기 이중층(Electrical Double Layer, EDL) 모델
  2. 전기화학적 반응(산화/환원, Oxidation/Reduction)과 임피던스 특성 분석
  3. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)

2. Design Rule = Impedance Matching

• 이상적으로, $V_{in} = V_{Read}$이길 바람
  • 하지만, Interface에 의한 $R$이 생길 수밖에 없고, 이로 인해 interface를 회로로 모델링하는 것이 중요하다.
  • Input 임피던스를 무한대로 보내어, $R$에 의한 전압 loss를 최소화하고, Voltage Divider에서 Recorder에 걸리는 전압을 최대로 해야 한다.
  • 반대로, 자극하는 경우 중간단계의 저항을 최소화하여 Energy loss를 줄여야 한다.

Part 1: Inert Metal 가정 – EDL 모델링

(1) 전기 이중층 (EDL) 모델

• 전극-전해질 계면에서 형성되는 전기 이중층(Electrical Double Layer, EDL)
• 축전용량 모델 논의:
  • 이온의 직경까지만 고려하여 $d$를 결정할 것인가?
  • Debye 길이까지 포함하여 고려할 것인가?
  • 단순 평판 축전기가 아닌 Double Layer 모델 적용 필요

(2) Helmholtz 및 Gouy-Chapman-Stern 모델

• (a) Helmholtz 모델: 평행판 축전기로 단순 모델링
• (b) Gouy-Chapman 모델: 확산층 고려
• (c) Gouy-Chapman-Stern (GCS) 모델: 두 가지 모델을 결합하여 보다 현실적인 모델 구성

(3) Debye 길이 (Debye Length)

Debye 길이는 전해질 내에서 전기적인 차폐 효과를 설명하는 길이 척도입니다.

• $\kappa$: 역 Debye 길이
• $\varepsilon_0$: 진공 유전율
• $\varepsilon_r$: 상대 유전율
• $T$: 절대 온도
• $q$: 기본 전하량
• $z_i$: 이온의 원자가수
• $c_{i\infty}$: 벌크 용액 내 이온 농도

(4) 면적당 정전용량 (Areal Capacitance)

면적당 정전용량은 다음과 같이 정의됩니다:

총 정전용량은 다음과 같이 표현할 수 있습니다:

Part 2: 산화/환원 고려 – 병렬 연결 저항 + 이온순환 $Z_w$

(1) 왜 병렬 연결 모델을 사용하는가?

• 산화/환원 반응이 적어지면 $R_{ct}$가 증가
  • 그에 따라 전류의 대부분이 $C_{dl}$을 통해 흐르게 됨
• 따라서, 병렬 연결 모델이 적절

(2) Warburg 임피던스 $Z_w$와 이온 순환

• Warburg 임피던스는 이온 순환을 모델링한 개념
  • 산화/환원 반응만 모델링한 $R_{ct}$에 더하여, 이온 순환(mass transfer)까지 고려한 모델
    • ex1) 저주파 영역에서는 이온 순환 증가 → $Z_W$ 감소 → 더 많은 전류 흐름
    • ex2) 접촉이 불량하면 이온 순환 감소 → $Z_W$ 증가 → 저주파에서도 전류 흐름 제한

Part 3: Characterization – EIS, Bode Plot, Nyquist Plot

(1) LCR meter를 통한 데이터 측정

• EIS (Electrochemical Impendence Spectroscopy)에서 임피던스는 다음과 같이 측정됨:

• 주파수별 전압과 전류를 측정하여 임피던스 스펙트럼을 얻음

(2) Bode Plot과 Nyquist Plot

• Bode Plot:
  

  $|Z| = \sqrt{R_{ct}^2 + \left(\frac{1}{\omega C}\right)^2}$
  $\phi = \tan^{-1}\left(\frac{-1}{\omega R_{ct} C}\right)$

• Nyquist Plot:

• $Z_W$를 고려하면 고주파에서는 원을 따르고, 저주파에서는 직선형태로 수렴

4. Reference Electrode의 역할

(1) Reference Electrode 크기의 중요성

• Reference electrode의 면적 $A$가 커지면:
  • 정전용량 $C$이 증가 → $Z = \frac{1}{j\omega C}$가 작아짐
  • 저항 $R$도 감소
    → 회로에서 인터페이스 효과를 무시 가능

(2) Ag/AgCl Reference Electrode의 특성

• 산화/환원 반응이 매우 활발 → 전하 이동 저항 ($R_{ct}$ )이 거의 0에 가까움
  • 인터페이스에서 발생하는 전기화학적 반응이 미미하여 회로 성능에 영향을 주지 않음
• 이러한 특성 덕분에 ECG, EEG, 초음파 젤 등과 같은 생체 신호 측정에 널리 사용됨

5. 참고 문헌

• Pethig, Electrochemical Principles and Electrode Reactions, Chapter 3, 4, 5
• DOI: 10.33961/jecst.2019.00528