Fundamental Definitions

Polymer and Polymerization

고분자(polyemer)는 구성 반복 단위 중 하나 또는 몇 개를 추가해도 크게 달라지지 않는 일련의 특성을 제공하기에 충분한 양으로 서로 연결된 하나 이상의 원자 종 또는 원자 그룹이 여러 번 반복되는 것을 특징으로 하는 분자로 구성된 물질이다. 여기서 구조적으로 반복되는 유닛을 "repeating units"라고 부르며 이들은 서로 공유 결합(covalent bonds)로 연결되어 있다. repeating unit의 수가 적은 분자로 구성되는 분자는 "oligomer"라고 부른다. 그렇다면 고분자를 이루고 있는 분자들을 "monomer"라고 부른다. 예를 들면 propene으로 구성된 고분자 물질은 polypropylene이고, 여기서 propene이 polypropylene의 monomer에 해당된다. 또한 monomer를 고분자로 만드는 과정을 중합(polymerization)이라 부른다.

Two types of Bonds

monomer가 중합 과정을 통해 고분자가 되면서 여러 다른 원자들도 고분자를 이룬다. 수소나 산소, 질소, 황이나 규소(silicon, 실리콘)와 같은 원자들도 고분자를 이룰 수 있는데 이 때 carbon-carbon이냐 혹은 carbon-hydrogen에 따라 결합 간의 에너지와 결합 길이는 제각각이다. 이러한 에너지 차이는 고분자의 물성에 큰 영향을 주는 요인 중 하나이다. 이 때 monomer간의 공유 결합을 "Primary Bond"라고 부르고, 이보다 약한 결합력을 가지는 고분자 사슬 간의 상호작용을 "Secondary Bond"라 한다.

고분자 결정 구조도 두 유형의 결합으로 설명할 수 있다. 고분자 결정은 방향에 따라 매우 의존적인 특성을 보인다. 상온에서 폴리에틸렌의 영스 계수(Young's Modulus)는 사슬 축 방향에서는 약 300GPa이고 횡 방향에서는 3GPa정도 이다. 계수의 상당한 차이는 결정의 서로 다른 원자를 연결하는 두 가지 유형의 결합이 존재하기 때문이다. 사슬 축을 따라 강하고 단단한 결합(primary bond)과 횡 방향에서 약하고 부드러운 2차 결합(secondary bond)이 형성된다.

Thermal Transitions

고분자는 크게 fully amorphous"와 "Semicrystalline polymer" 2개로 나눌 수 있다. fully amorphous 고분자는 형태를 갖지 못한다. 결정화하지 못하기 때문에 불규칙적인 사슬 구조를 지니며 atactic polymer, statistical copolymers 등이 여기에 속한다. semicrystalline polymer는 amorphous 배경에 중첩된 결정성 브래그 반사를 보여줍니다. 이는 semicrystalline 고분자는 crystalline component와 amporphous component, 2개의 영역으로 나눌 수 있음을 의미한다. 결정화도(crystallinity)의 차이는 물리적 물성의 차이를 유발하는 요소인데, 예를 들어 stress relaxation modulus, $G$는 다른 결정화도를 가지는 폴리스티렌에 따라 다르다. 아래 그래프를 보면 fully amorphous 폴리스티렌은 $100^{\circ}$에서 modulus가 급격히 감소하는 모습을 보인다.

Fully Amorphous Polymer

이 때 고분자는 아주 작은 segmental mobility를 보이고, conformation의 변화는 아주 작은 원자 그룹단에서 확인할 수 있다. 이러한 변형은 이차 결합의 stretching과 결합 각의 변형에 의해 일어나는 현상이다. 이 상태의 고분자를 "glassy state"라고 하며 물질이 기존의 상태에서 glassy state로 변했기에 "glassy transition"이라고 한다. 또한 glassy transition이 일어나는 온도를 "유리 전이 온도, glass transition temperature $(T_g)$"라고 한다.

그리고 Region 2는 "Transitional region"라고 하는데 고분자는 이 때 damping 된다. $T_g$보다 높은 온도인, Region 3에서는 고무와 같은(rubber-like) modulus를 갖게 된다. 유리 전이 온도보다 높으면 상대적으로 더 큰 원자 그룹이 구조를 바꿀 수 있다. 가교 되지 않은 고분자(uncrosslinked polymer)는 높온 온도에서 modulus의 급격한 감소를 보이는데, 낮은 molar mass의 경우, 더 낮은 온도에서 modulus의 급격한 감소를 보이고 높은 molar mass의 경우, 더 높은 온도에서 감소한다. 이 때 가교된 고분자(crosslinked)는 이 온도 영역에서 탄성을 보인다. 그래프에서 확인할 수 있듯이 온도에 따라 modulus가 상수(rubber plateau")와 같은 거동을 하는 경우이다. 이는 더 큰 molar mass를 가지는 경우에 더 길게 지속되고, 낮은 molar mass의 경우 더 짧은 rubber plateau를 가진다. 즉, molar mass에 따라 온도가 증가함에 따라 modulus가 유지되거나 감소하는데 그 이유는 꼬임(entanglement)때문이다. 낮은 molar mass를 가짐에 따라 고분자 사슬의 entanglement가 더 적게 일어난다.

Semicrystalline Polymer

반결정 고분자의 경우에는 약한 glass transition을 보인다. 이는 amorphous 영역과 crystalline 영역이 2개 다 존재하고 crystalline 영역은 glass transition에 의해 바뀌지 않고 유지되기 때문이다. 또한 semicrystalline polymer의 rubber plateau가 fully amorphous polymer보다 높은 이유는 결정체는 가교 역할을 하면서 amorphous component의 rubber modulus가 fully amorphous 고분자보다 더 높아지기 때문이다. 이는 결정화도가 높을수록 rubber modulus가 높아진다는 의미이다.
온도가 계속 높아지면서 용융점(melting point, $T_m$)에 도달하게 되면 entanglement도 풀리면서 최종적으로 modulus가 급감하는 flow region에 도달하게 된다.