Chain Shape

고분자 사슬의 형태는 어떻게 결정될까? 아마 고분자 사슬이 어떤 구조를 가지느냐에 따라 달라지게 될 것이다. 고분자 사슬은 화학적 결합으로 구성되기에 화학적 결합에 의해 결정되는 분자 구조인, configuration과 고분자를 이루는 결합 각의 회전에 따른 형태 변화를 configuration이라 한다. 이에 대해 자세히 알아보자.

Configuration

Configuration은 고분자의 영구적인 고정된 구조를 의미한다. 이는 중합 방법에 따라 결정되고, 화학적으로 반응하기 전까지 configuration은 변화하지 않는다. 입체 중심을 가지는 고분자의 configuration에는 Tacticity와 이중 결합에 의한 Cis or Trans가 있다.

Tacticity

Tacticity is the orderliness of the succession of configurational base units in the main chain of a polymer molecule.

Tacticity는 고분자의 main chain에서 기본 구성 단위가 연속적으로 이어지는 질서 정연함을 의미한다. 위 말을 번역한 것으로 약간 어색하다. 쉽게 말하자면 고분자를 구성하는 repeating unit이 규칙성을 가지는지 아닌지를 정의하는 것이다.

Isotactic은 위 그림에서 확인할 수 있듯이 regular한, 규칙적으로 반복되는 구조를 가진다. Syndiotactic은 교대로 서로 다른 구조가 반복된다. Atactic 고분자는 랜덤하게 분포된 configurational base unit을 가진다. Iso와 Syndio의 경우에는 위 그림에서 확인할 수 있듯이, side view로 보면 규칙적으로 반복되는 구조를 가진다. 이는 만약 vinly polymer가 iso, syndiotactic의 경우에는 결정을 가질 수 있다는 의미이다. 결정은 3차원 구조상에서 반복되는 구조를 의미하기 때문이다. 이와 반대로 polystyrene는 대부분 atactic polymer이기 때문에 대부분 amorphous한 고분자가 된다.

Cis or Trans

main chain에 이중 결합이 있는 고분자의 경우 다른 stereostructure를 가질 수 있다. 예를 들면 1,4-polybutadiene의 경우 cis와 trans 상태가 존재한다. 이중 결합($\pi$ bond)은 단단하고 비틀림을 허용하지 않는다. 그렇기에 cis, trans는 서로 변환할 수 없다.
cis와 trans의 configuration은 2개 이상의 이중 결합이 있는 monomer로 중합한 고분자에서 확인할 수 있다. butadeine의 경우 화학 구조식이 CH$_2$=CH-CH=CH$_2$로 2개의 이중 결합을 가지기에 cis-trans isomerism을 적용할 수 있다. Cis 1,4-polybutadiene은 natural rubber의 주 성분이다. $T_m$이 28$^{\circ}$로 비교적 낮은 melting point를 가진다. Cis의 경우 Kinked한 구조로 compact structure가 적다. 그렇기에 결정화도가 낮고 대부분 amorphous한 구조를 가진다. 반면에 Trans 1,4-polybutadiene은 Gutta percha이라는 나무의 주 성분으로 열가소성 라텍스의 재료로 사용된다. 이는 cis구조보다 더 linear한 구조를 갖기에 결정화도가 높고 $T_m$이 75$^{\circ}$로 비교적 높다.

Head-to-Tail

또한 Vinly기를 가지는 고분자인 Vinly Polymer의 경우에는 상당히 많은 configuration을 가질 수 있는데, 이는 Head-to-Tail 구조를 가질 수 있기 때문이다. CH$_2$를 Head, CHX를 Tail이라 하자. 그러면,
1. H-T 구조 : -CHX-CH$_2$-CHX-CH$_2$- ...
2. T-T 구조 : -CH$_2$-CHX-CHX-CH$_2$- ...
3. H-H 구조 : -CHX-CH$_2$-CH$_2$-CHX- ...

이렇게 3개의 고정된 형태(configuration)을 가질 수 있다.

configurational state는 낮은 온도에서의 물리적 물성을 의미하고 irregular configuration을 가지는, 즉 atactic한 고분자는 결정화하지 못하고 낮은 온도에서 glassy structure를 이루지 못한다는 의미한다.

Conformation

Conformation은 결합의 순서와 비틀림 각도(torsion angle, $\varphi$)에 의해 결정되는 분자의 입체 구조를 의미한다. 비틀림 각은 단일 결합(sigma bond, $\sigma$)에 회전에 의해 발생하고 이러한 비틀림 각의 변화에 따라 conformation은 달라진다. 고분자 사슬은 수많은 결합으로 구성되기 때문에, 만약 2개의 원자가 결합한다면 결합 길이에 따라 분자 구조를 정의할 수 있을 것이고, 3개의 경우 결합길이에 결합 각도, $\theta$로 분자 구조를 정의할 수 있고 4개의 경우 분자 구조를 정의하기 위해 비틀림 각도, torsion angle이 필요하게 된다.

그런데 이러한 conformation state는 비틀림 각도에 따라 다른 포텐셜 에너지를 갖게 된다. 즉 안정적인 상태와 불안정한 상태가 나뉘는데 그 이유는 ethene의 bond rotation에 따라 달라지는 열 용량(heat capacity)으로 설명 가능하다. ethene은 staggered position이 가장 안정적인 상태이고, eclipsed position이 가장 불안정한 상태가 된다. 그렇다면 고분자처럼 결합이 상당히 많은 $n$-butane의 결합각에 따른 에너지 상태는 어떨까? 이는 다음 그래프로 나타난다.

가장 안정적인 상태를 가지는(포텐셜 에너지가 낮은) 3개의 torsion angle을 확인할 수 있다. $\varphi = 180^{\circ}$의 경우 가장 안정적이며 이를 $Trans$라 한다. 또한 $\varphi = 60^{\circ}$의 경우
$Gauche^+$라 하고, $\varphi = -60^{\circ}, 300^{\circ}$의 경우 $Gauche^-$라 한다. 이 대표적인 3개의 경우가 고분자의 conformational state를 정의하는 방법이 Rotational Isomeric State Approximation라 한다.

Conformational Energy

$\Delta \varepsilon$의 물리적 의미

이 때 $Trans$상태와 $Gauche$ 상태의 에너지 차이를 $\Delta \varepsilon$라 하는데, 이 에너지 차이를 고분자 사슬의 static flexibility라 정의한다. 그 이유는 $\Delta \varepsilon$가 적은 양을 가지게 되면 $Trans$와 $Gauche$ 상태의 에너지 차이가 없어지고 동일한 분포 확률을 갖게 된다. 그러므로 고분자 사슬은 random coil 상태가 되고 높은 유연성(flexibility)을 가지게 된다. 반면 $\Delta \varepsilon$가 크면, $Trans$와 $Gauche$ 상태의 에너지 차이가 존재하여 대부분 가장 안정적인 all $Trans$ 상태가 된다. $Trans$와 $Gauche$ 상태 일 때, 분자 구조를 side view로 보면 아래 그림과 같으므로, all $Trans$ 상태가 되면 fully extended polymer가 될 수 있다. 그럼 고분자 사슬은 높은 강성(rigidity)을 갖게 된다. 이처럼 $\Delta \varepsilon$ 값에 따라 고분자 사슬이 flexible / rigid한 지를 알 수 있기 때문에 static flexibility라고 부른다.

$\Delta E$의 물리적 의미

반면 $\Delta E$는 dynamic flexibility로 정의할 수 있다. $\Delta E$는 $Trans$상태와 $Gauche$ 상태 사이의 에너지 장벽의 크기를 의미한다. 그렇기 때문에 $\Delta E$가 작다면 고분자 사슬은 conformation을 쉽게 바꿀 수 있고 fluid state가 되고 , $\Delta E$가 크다면 고분자 사슬은 conformation을 쉽게 바꿀 수 없게 된다. 이렇게 되면 solid state가 된다. 즉 $\Delta E$로 $Trans$상태와 $Gauche$상태가 바뀌는 속도를 정의할 수 있다.

Distribution of Trans and Gauche

$Trans$ 상태와 $Gauche$ 상태의 분포는 고분자 사슬의 conformation state의 안정도를 의미하게 된다. 다음과 같은 식으로 정의할 수 있다.

여기서 $n_g, n_t$는 각각 $Gauche$ 상태와 $Trans$ 상태의 개수를 나타내는 값이고 $K$는 볼츠만 상수이다. $n_t$가 증가할수록 $Trans$ 상태가 많기 때문에 고분자 사슬은 더 extended되고 강성이 높아진다. 반면 $n_g$가 증가할수록 $Gauche$ 상태가 많기 때문에 고분자 사슬은 더 random coil에 가깝다고 할 수 있으므로 flexibility가 높다.