[고분자 물리] Maxwell Model

jmt·2024년 6월 13일

고분자물리

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Introduction

지난 시간에 점탄성의 띄는 물질은 어떤 거동을 보이고, 이는 time-dependent한 성질임을 확인하였다. 그리고 레오미터를 이용하여 여러 testing mode에 따라 strain과 stress를 측정할 수 있음도 배웠다. 마지막에 oscillation testing mode로 더 알 수 있는 점을 배워보자 하고 마쳤는데, 이에 대해 공부하기 전에 maxwell model을 알아보자.

Maxwell Model

어떤 현상을 관측하다 가설을 세웠을 때, 이를 입증하기 위해서는 이를 설명해주는 이론이 필요하다. 그렇다면 이 이론이 잘 들어맞는다는 것을 어떻게 입증할까? 실험 결과와 비교를 통해 알 수 있을 것이다. 그렇다면 해당 이론을 실험으로 입증하고자 할 때, 실험을 하기 위한 모델이 필요하게 된다. 유변학에서도 점탄성 거동을 밝히고자 여러 역학적 모델이 있었고, 그 중 대표적인 모델이 Maxwell model이다. Maxwell 모델은 아래 그림과 같은 형태를 갖는다.

spring과 dashpot으로 구성되어 있다. spring은 회복 가능한 성질, 즉 계에서 에너지를 저장하는 탄성을 의미하고, dashpot은 변형력을 받는 점성 재료가 열의 형태로 에너지를 발산(점성)하는 것을 나타낸다. dashpot에 적용된 stress에 대해 재료의 반응이 지연(retardation)되는 특성을 나타내는 데 사용된다. 이러한 spring과 dashpot을 직렬 연결한 것이 바로 Maxwell model이다. 그리고 spring은 후크의 법칙, dashpot은 뉴턴의 유체 법칙을 따른다고 하자.

Maxwell model에 $\tau$ 만큼의 stress를 가했다고 하자. 이때 계 전체에 걸리는 strain을 $\gamma_t$ 라고 하자. spring과 dashpot는 직렬로 연결되어 있으므로 각각 동일한 stress를 받는다. spring과 dashpot에 작용하는 strain을 $\gamma_s, \gamma_d$ 라고 정의하면 다음과 같은 관계를 따른다.

\begin{aligned} \gamma_t &= \gamma_s + \gamma_d \rightarrow \dot{\gamma_t} = \dot{\gamma_s} + \dot{\gamma_d}\\ \text{where }\gamma_s &= \frac{\dot{\tau}}{G}; \quad \gamma_d = \frac{\tau}{\eta}\\ \dot{\gamma_t} &= \frac{\dot{\tau}}{G} + \frac{\tau}{\eta} \end{aligned}

그럼 마지막 식의 양변에 $\eta$ 를 곱하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\begin{aligned} &\eta \dot{\gamma_t} = \frac{\eta}{G}\frac{d\tau}{dt} + \tau\\ \rightarrow \;& \tau + \lambda \frac{d\tau}{dt} = \eta \dot{\gamma_t} \text{ where }\lambda = \frac{\eta}{G} \end{aligned}

Relaxation Time

마지막에 $\eta/G$ 를 $\lambda$ 라는 새로운 기호로 나타내었는데, $\lambda$ 가 의미하는 것이 무엇일까? 우선 위 과정을 통해 Maxwell model에서 stress와 strain의 관계가 어떻게 나타나는 지를 알 수 있게 되었다. 이때 strain을 일정하게 가하여 stress를 측정하는 stess relaxation testing mode를 생각해보자. Maxwell model의 stress와 strain의 관계식, 구성 방정식은 다음과 같다.

\tau + \lambda \frac{d\tau}{dt} = \eta \dot{\gamma}

여기서 일정한 strain을 가한다의 의미는 $\gamma(t) = \gamma_0$ 라는 strain은 시간에 대해 무관한 상수 값을 갖게 된다. $\dot{\gamma} = 0$ 이 되고, 위 식에 대입하게 되면,

\tau + \lambda \frac{d\tau}{dt} = 0.

위 식은 1차 선형 미분방정식이 된다. 간단하게 다음과 같이 풀 수 있다.

\begin{aligned} &\tau dt + \lambda d\tau = 0 \rightarrow \tau dt = - \lambda d\tau\\ \rightarrow\; & \frac{d\tau}{\tau}=-\frac{dt}{\lambda}\\ \rightarrow\; & \int\frac{1}{\tau}d\tau = -\frac{1}{\lambda}\int dt\\ \rightarrow\; & \ln\frac{\tau}{\tau_0}= - \frac{t}{\lambda}\\ \rightarrow\; & \tau = \tau_0 \exp\left(-\frac{t}{\lambda} \right) \end{aligned}

그리고 $t_0$ 에서는 힘이 spring에 먼저 걸리게 될 것이다. 그렇기에 후크의 법칙에 따라 $\tau_0 = G\gamma_0$ 가 성립하므로 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

\tau = G\gamma_0 e^{-\frac{t}{\lambda}}

이전시간에 stress relaxation testing mode의 결과를 hooke solid / newtonian fluid / 점탄성 물질에 따라 각각 어떻게 나타나는 지를 알아보았다. 아래의 그래프는 점탄성 물질을 Maxwell model을 적용한 결과와 hooke solid / newtonian fluid와 함께 나타낸 것이다.

탄성체는 stress가 relax되지 않기에, 상수함수로 나타나고, newtonian fluid는 즉시 에너지가 소산되어 최대로 relax되기에, $t_0$ 에서 기울기가 무한대인 디렉 델타 함수의 개형이 나타난다. Maxwell model을 적용한 결과로 stress $\tau$ 는 위 식을 따른다고 하였으므로 위와 같은 개형이 나타난다. 이때 $t = \lambda$ 가 되면, $\tau = G \gamma_0 e^{-1}$ 와 같은 값이 된다. $G \gamma_0$ 는 Hooke solid의 stress 값이였다. Maxwel fluid에서 $t = \lambda$ 일 때 $\tau$ 값은 Hooke solid의 stress 값의 $e^{-1} \sim 0.37$ 배라는 의미이다. 또한 $G \gamma_0 = \tau_0$ 였으므로, 초기 응력(stress)의 0.37배가 된다는 것을 의미한다.

위 그래프는 Mawell model을 적용한 fluid(유체)의 실험 결과를 plot한 것인데, 지난 시간에 점탄성 고체의 경우에는 stress 값이 0에 수렴하지 않고 relax되는 속도가 더 느리게 나타났었다. 이 또한 $\lambda$ 값과 연관 지을 수 있는데, relax 되는 속도가 느리기 위해서는 $\lambda$ 값이 더 커져야 할 것이다. 그렇기에 $\lambda$ 값을 relaxation time이라 한다. 이를 수식으로 설명하면 다음과 같을 것이다.

\tau + \lambda \frac{d\tau}{dt} = \eta \dot{\gamma} \rightarrow \tau = \eta\dot{\gamma}\; \text{ for }\lambda \ll 1

즉, $\lambda$ 값이 작은 경우에는 뉴턴의 유체 법칙을 따르게 따라 dashpot의 움직임이 지배적이게 된다. dashpot은 뉴턴의 유체 법칙을 따르는 유체로 구성되어있기 때문이다. 그리고 뉴턴 유체의 경우에는 빠른 relaxation이 관측되기에, $\lambda \downarrow \Rightarrow \text{Fast relaxation}$ 도 설명이 된다.

\tau + \lambda \frac{d\tau}{dt} = \eta \dot{\gamma} \rightarrow \lambda \frac{d\tau}{dt} = \eta\dot{\gamma}\; \text{ for }\lambda \gg 1

반면, $\lambda$ 값이 매우 큰 경우에는 Maxwell model의 지배 방정식에 $\tau$ term의 영향이 비교적 적어 무시할만하다. 그렇기에 $\lambda \frac{d\tau}{dt} = \eta\dot{\gamma}$ 이 되는데, 이 식을 $t$ 에 대해 적분해보면 최종적으로 $\tau = G \gamma$ 라는 후크의 법칙이 된다. 즉, spring의 움직임이 지배적이게 된다. 그렇기에 마찬가지로 $\lambda \uparrow \Rightarrow \text{Slow relaxation}$ 이라는 관계도 성립한다.

Oscillation Testing Mode

드디어 지난 시간에 이어 oscillation testing mode의 측정 결과로 무엇을 알 수 있는지 알아보자. 우선 지난 시간에 oscillation testing mode의 input이 sinusodial function, $\gamma =\gamma_0 \sin \omega t$ 이므로, elastic material의 경우에는 $\tau = \tau_0 \sin \omega t$ 가 되고, newtonian fluid의 경우에는 $\tau = \tau_0 \cos \omega t$ 가 된다고 배웠다. 점탄성 물질의 경우에는 $\tau = \tau_0 \sin(\omega t + \delta)$ 가 된다고 배웠는데, n ewtonian fluid의 $\cos$ 함수를 다음과 같이 바꿀 수 있다.

\tau = \tau_0 \cos \omega t = \tau_0 \sin(\omega t + 90)

이 개형은 점탄성 물질의 $\tau$ 에서 $\delta = 90$ 인 경우와 동일하다. 즉, $\delta \rightarrow 0$ 이면, elastic solid의 성질에 가깝고, $\delta \rightarrow 90$ 이면, newtonian fluid의 성질에 가까운 거동이 관측된다는 것을 기억해두자.

Storage and Loss Modulus

이제 점탄성 물질의 oscillation testing mode에서 output으로 나타나는 함수를 살펴보자. 우선 삼각함수의 덧셈법칙에 의해 다음과 같이 전개될 수 있다.

\begin{aligned} \tau &= \tau_0 \sin (\omega t + \delta) \\ &= \tau_0 \cos \delta \sin\omega t + \tau_0 \sin\delta \cos\omega t\\ &= \tau_0^{\prime} \sin\omega t + \tau_0^{\prime\prime} \cos\omega t\\ \text{where } \tau_0^{\prime} &= \tau_0 \cos\delta;\quad \tau_0^{\prime\prime} = \tau_0 \sin\delta \end{aligned}

위에서 새롭게 정의한 $\tau_0^{\prime}, \tau_0^{\prime\prime}$ 에 의해 다음과 같은 식도 나올 수 있다.

\tan \delta = \frac{\tau_0^{\prime\prime}}{\tau_0^{\prime}}

$\tan\delta$ 의 값이 무슨 물리적인 의미를 가질까? 그 전에 우선 oscillation testing mode의 output $\tau$ 식에 좀 더 집중해보자. 덧셈 공식을 이용하여 $\tau_0 \sin(\omega t + \delta)$ 라는 식을 $\tau_0^{\prime}$ 항과 $\tau_0^{\prime\prime}$ 항으로 나눌 수 있었다. 두 항 모두 삼각함수이므로, 두 삼각함수의 개형을 합친 것이 결국 점탄성 물질의 oscillation testing mode에서 측정되는 $\tau$ 라 할 수 있겠다.

\begin{aligned} \tau_0 \sin (\omega t + \delta) = \tau_0^{\prime} \sin\omega t + \tau_0^{\prime\prime} \cos\omega t\\ \end{aligned}

위 식에서 양변을 $\gamma_0$ 로 나누면,

G \sin (\omega t + \delta) = \frac{\tau_0^{\prime}}{\gamma_0} \sin\omega t + \frac{\tau_0^{\prime\prime} }{\gamma_0}\cos\omega t.

이때 다음과 같은 새로운 물리량을 정의한다. $\tau_0^{\prime}$ 을 $\gamma_0$ 로 나눈 값을 $G^{\prime}$ : Storage Modulus, $\tau_0^{\prime\prime}$ 을 $\gamma_0$ 로 나눈 값을 $G^{\prime\prime}$ : Loss Modulus라 한다. 이렇게 부르는 storage modulus는 elastic modulus에서 유도된 값이고, loss modulus는 viscous modulus에서 유도된 값이기에 각각 에너지를 저장하는 탄성과 에너지를 소산(dissipation = loss)시키는 점성의 성질을 나타내기 때문이다. 그리고 그 결과가 위상차에 반영된다. 그렇다면 $\tan \delta$ 의 값을 다음과 같이 새로 쓸 수 있다.

\tan \delta = \frac{\tau_0^{\prime\prime}/\gamma_0}{\tau_0^{\prime}/\gamma_0} = \frac{G^{\prime\prime}}{G^{\prime}}

Complex Modulus

예전에 light scattering에 대해 배울 때, 오일러 공식에 의해 복소평면에 나타나는 원을 각 $\varphi$ 에 대해 나타내면 이는 직교좌표계에서 일정한 진폭을 갖는 sinusodial function을 표현하는 하나의 방법이 될 수 있다고 배웠다. 오일러 공식은 다음과 같다.

e^{i\theta} = cos\theta + i \sin \theta

이를 그대로 이용하여 oscillation testing mode의 input인 strain, $\gamma$ 를 복소수 평면으로 나타내면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\gamma = \gamma_0 \sin\omega t \rightarrow \gamma_0 e^{i\omega t}

이를 적용하면 $\tau$ 는 다음과 같이 표현할 수 있다.

\tau = \tau_0 e^{i(\omega t + \delta)}

그럼 복소 해석에서 modulus $G$ 는 다음과 같이 표현된다.

G^{*} = \frac{\tau}{\gamma} = \frac{\tau_0}{\gamma_0}e^{i\delta} = \frac{\tau_0}{\gamma_0}\cos\delta + i \frac{\tau_0}{\gamma_0}\sin\delta

위에서 $\tau_0^{\prime}$ 과 $\tau_0^{\prime\prime}$ 의 정의에 의해 다음과 같이 다시 표현할 수 있다.

G^{*} = \frac{\tau_0^{\prime}}{\gamma_0} + \frac{\tau_0^{\prime\prime}}{\gamma_0} = G^{\prime} + iG^{\prime\prime}

Complex Viscosity

strain $\gamma$ 를 복소수로 표현하면 $\gamma = \gamma_0 e^{i\omega t}$ 로 나타낼 수 있었다. 이를 이용하여 complex viscosity를 다음과 같이 정의할 수 있다.

\begin{aligned} \dot{\gamma} &= i\omega \gamma_0 e^{i\omega t} = i \omega \gamma \\ \eta^* &= \frac{\tau}{\dot{\gamma}} = \frac{\tau}{i\omega \gamma} = \frac{G^*}{i \omega } = \frac{G^{\prime}}{i\omega} + \frac{G^{\prime\prime}}{\omega}\\ &= -i \frac{G^{\prime}}{\omega} + \frac{G^{\prime\prime}}{\omega} = i \eta^{\prime\prime} + \eta^{\prime}\\ \text{ where } \eta^{\prime\prime} &= \frac{G^{\prime}}{\omega},\quad \eta^{\prime} = \frac{G^{\prime\prime}}{\omega} \end{aligned}

그리고 $\eta^*$ 의 크기를 $| \eta^*|$ 로 표기하고, 다음과 같이 계산된다.

| \eta^*| = \sqrt{\left(\eta^{\prime}\right)^2 + \left(\eta^{\prime\prime}\right)^2} = \sqrt{\left( \frac{G^{\prime}}{\omega}\right)^2 + \left( \frac{G^{\prime\prime}}{\omega}\right)^2} = \frac{1}{\omega} | G^*|

이렇게 dynamic test로 측정되는 complex viscosity의 크기는 viscosty로 사용된다.

Maxwell Model : Complex Modulus

이제 Maxwell model을 이용하여 complex modulus를 나타내보자. Maxwell model의 지배방정식은 다음과 같았다.

\tau + \lambda \dot{\tau} = \eta \dot{\gamma}

$\tau$ 와 $\gamma$ 값을 complex modulus에 사용했던 값으로 대입하면 다음과 같다.

\tau_0 e^{i(\omega t + \delta)} + \lambda \tau_0 (i\omega) e^{i(\omega t + \delta)} = \eta \gamma_0 (i\omega) e^{i\omega t}

양변을 약분하면

\begin{aligned} &\tau_0 e^{i\delta} + \lambda \tau_0 (i\omega) e^{i\delta} = ( i \omega )\eta \gamma_0 \\ \rightarrow \; & \tau_0 e^{i\delta} ( 1 + \lambda i\omega ) = ( i \omega )\eta \gamma_0 \\ \rightarrow \; & \frac{\tau_0}{\gamma_0} e^{i\delta} = \frac{i\omega \eta}{ 1 + i \omega \lambda} \end{aligned}

위 식의 좌변은 $G^*$ 와 동일하다. 그리고 우변의 식에 relaxation time인 $\lambda$ 의 정의, $\eta = G\lambda$ 를 대입하고 유리화하면 다음과 같다.

\begin{aligned} G^* &= \frac{i\omega \eta}{ 1 + i \omega \lambda} = \frac{i\omega G \lambda}{ 1 + i \omega \lambda}\\ &= \frac{i\omega G \lambda (1 - i \omega \lambda)}{( 1 + i \omega \lambda)(1 - i \omega \lambda)} \\ &= \frac{G\omega^2 \lambda^2}{1 + \omega^2 \lambda^2} + i \frac{G \omega \lambda}{1 + \omega^2 \lambda^2} = G^{\prime} + G^{\prime\prime} \end{aligned}

그리고 $\tan \delta = \frac{G^{\prime\prime}}{G^{\prime}}$ 이였으므로, 대입해주면 다음과 같다.

\tan \delta = \frac{1}{\omega \lambda}

Stroage and Loss Modulus

위에서 구한 $\omega$ 로 정의되는 $G^{\prime}$ 과 $G^{\prime\prime}$ 을 plot해보자. $x$ 축을 $\omega$ 로 두고 $y$ 축을 dynamic viscosity인 $\eta^{\prime}$ 으로 두고 plot한 결과이다.

주의할 점은 위 plot은 linear scale로 그린 것이다. 점탄성 거동을 그릴때 주로 사용하는 log scale이 아니다. linear scale에서는 특정 point를 기준으로 대칭적인 형태를 듼다. 또한 $G^{\prime}$ 과 $G^{\prime\prime}$ 을 비교해보면, 동일한 point를 기준으로 좌측에서는 $G^{\prime\prime}$ , loss modulus가 더 큰 값을 가지게 되고, 우측에서는 $G^{\prime}$ , storage modulus가 더 큰 값을 가진다. 해당 특정 point가 도대체 $omega$ 가 어떤 값을 가지는 때일까? 계산해보면 다음과 같다.

G^{\prime} = G^{\prime\prime} \rightarrow \omega \lambda = 1 \Rightarrow \omega = \lambda^{-1}.

즉, 각속도 $omega$ 가 relaxation time $\lambda^{-1}$ 이 될 때, 두 modulus의 값이 같아진다. 그리고 이때 두 modulus는 $\frac{G}{2}$ 가 된다.

dynamic modulus(storage modulus와 loss modulus 두 modulus를 의미함)는 각각 에너지의 저장, 탄성체의 성질인 탄성과 점성 유체의 에너지의 소산에서 유도된 값임을 기억하자. 그렇기에 $\omega < \lambda^{-1}$ 인 지점에서는 loss modulus, $G^{\prime\prime}$ 이 우세하며, liquid의 성질이 더 크게 작용한다는 의미이다. 반대인 $\omega > \lambda^{-1}$ 인 지점에서는 storage modulus, $G^{\prime}$ 이 더 큰 값으로 solid의 성질이 더 크게 작용한다는 의미이다. 그렇기에 지난 시간에 배운대로 liquid는 긴 시간에서 변형이 관찰될 때 나타나는 성질과 같고, solid는 짧은 시간에서 변형이 관찰될 때 나타나는 성질과 같다. 무슨 소리인지 모르겠다면 지난 시간의 Viscoelastic Property의 Time Dependent 파트를 다시 읽어보자. 긴 시간에서 변형이 관찰된다는 소리는, 변형(deformation)이 일어나는 속도가 느리다는 것이다. 그리고 짧은 시간에서 변형이 관찰된다는 소리는 변형이 일어나는 속도가 빠르다는 것이다. 이는 $\omega$ 가 각속도이기에 $\omega$ 의 값이 작고 큼에 따라 변형이 일어나는 속도와 연관지을 수 있다.

그리고 $\omega$ 는 각속도로 시간의 역수이다. 그렇기에 $\omega$ 가 작은 지점에서는 시간에 해당되는 $t$ 의 값이 크다고 할 수 있겠다. 결국 time dependent한 해석으로도 이어질 수 있다.

어찌됐든 위 그래프는 linear scale에서 그린 것이다. 유변학에서 점탄성 물질의 거동을 알아볼 때는 주로 log scale을 사용한다. log scale로 plot한 결과는 아래와 같다.

$\omega \ll 1$ 인 영역에서 $G^{\prime\prime} \approx \omega$ 로 근사할 수 있고, 이는 log scale plot에서 loss modulus의 기울기가 1로 나타난다. $G^{\prime} \approx \omega^2$ 으로 근사되고, storage modulus의 기울기가 2로 관찰되는 이유가 된다.

그렇다면 점탄성 물체를 dynamic test로 측정하였을 때, 더 탄성이 있는 재료를 판단하는 것은 무엇을 기준으로 판단할까? 바로 $G^{\prime}, G^{\prime\prime}$ 이 교차되는 지점, $\omega_{cross}$ 를 보고 판단한다. 탄성이 더 강하게 나타나는 점탄성 재료의 경우, relaxation이 되는 속도가 더 느리게 나타날 것이고 이는 relaxation time의 값 $\lambda$ 가 커지게 된다. 그럼 교차점 $\omega_{cross}$ 의 값은 $\lambda^{-1}$ 이므로 더 작아지게 될 것이다. 반면 점성이 더 강하게 나타나는 경우, relaxation이 되는 속도가 더 빠를 것이니 $\omega_{cross}$ 의 값이 더 커질 것이다.

하지만 위 결과는 비교적 매우 간단한 역학적 모델인 Maxwell model을 기반으로 해석한 결과이다. Maxwell model이외에도 점탄성 거동을 설명하기 위해 Voigt model도 있으며, Maxwell model과 Voigt model을 이용하여 Standard Solid model을 사용하기도 한다. Maxwell model을 보다 많이 연결하면 점탄성 재료의 실험과 model을 통해 유도한 이론적 결과가 더 잘 들어맞게 된다. 이를 generalized Maxwell model이라고 하며 이는 나중에 유변학을 배우며 공부해보자.

jmt

고분자/컴공

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