[고분자 물리] Molar Mass

jmt·2024년 3월 31일

colligative property light scattering molar mass molar mass distribution 고분자 물리

고분자물리

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Introduction

고분자의 독특한 특성들은 사슬 구조로 긴 길이를 가지기 때문이다. 긴 길이를 가진다는 것은 즉, 큰 molar mass를 가진다는 의미이다. 하지만 고분자의 molar mass는 저분자 물질과 달리 하나의 값으로 고정되지 않고 분포를 이루기 때문에 어떤 대표값을 사용하냐에 따라 고분자의 분자량은 달라진다. 그렇기에 측정 방법에 따라 고분자의 분자량이 달라진다.
고분자의 molar mass는 단순히 사슬의 긴 길이를 정의하는 것 뿐만 아니라 사슬의 길이는 용해도(solubility), 탄성도(elasticity), 섬유 형성 능력(fiber-forming capacity), 인열 강도(tear strength), 충격 강도(impact strength)를 제어하는 요소가 될 수 있기에 중요하다.

Molar Mass Distribution

고분자를 단순 분자와 구별하는 가장 중요한 특징 중 하나는 고분자에 정확한 몰 질량을 하나의 값으로 정할 수 없다. 이는 중합 반응에서 형성되는 사슬의 길이가 랜덤하게 결정되기 때문이다. 축합 반응(condensation reaction)에서는 반응기의 가용성에 따라, 부가 반응(addition reaction)에서는 사슬 운반체(chain carrier)의 수명에 따라 달라진다. 중합 시, 사슬의 성장 과정에서 무작위적인 특성으로 인해 필연적으로 생성물은 길이가 다른 사슬의 혼합물(chain length distribution)이며, 대부분의 경우 통계적으로 계산할 수 있다.
위 그림을 보면 알 수 있듯이, 특정 분자량 $M$ 에 대해 전체에 몇 $\%$ 나 존재하는 지 분율(fraction, $f$ )에 따라 구할 수 있는 평균 molar mass는 달라진다. 수 분율(number fraction, $f_i$ )를 사용하는 경우, $M_n$ 을 구할 수 있고, 가중치 분율(weight fraction, $w_i$ )의 경우, $M_w$ 를 구할 수 있고, z weight fraction, $z_i$ 를 사용하는 경우, $M_z$ 를 구할 수 있다.

또한 고분자의 분자량이 분산을 이루기 때문에, 분자량 분포가 좁다면 고분자 사슬은 단분산을 이루며, Monodisperse하다. 분자량 분포가 넓다면 고분자 사슬은 다분산을 이루며, Polydisperse하다. 그렇기에 다분산 지수를 다음과 같이 정의할 수 있다.

PDI = \frac{M_w}{M_n}

PDI가 1인 경우에, $M_n$ 과 $M_w$ 가 같으므로 단분산을 이룬다 볼 수 있고, 그 값이 1이상으로 커지는 경우 분자량 분포가 넓다고 볼 수 있다. $M_n$ 은 비슷하다해도 PDI에 따라 분자량 분포가 달라지고 이는 물성을 바꾸는 요인이 된다.

Molecular weight determination

우선 $M_n$ 을 결정하는 방법에는 말단기 분석(End-group analysis)와 총괄성 방법(Colligative methods)가 있다. 중합 과정에서 고분자 사슬이 형성될 때 말단은 항상 중간에 repeating unit이 반복되는 부분과 다르다. 이러한 말단 분석을 통해 $M_n$ 을 구할 수 있다. 또한 총괄성은 용액에 녹아있는 용질의 종류가 아닌 용질의 입자수에 의해서만 결정되는 용액의 성질을 말한다. 그렇기 때문에 총괄성을 측정하는 방법으로 고분자 사슬의 개수를 파악할 수 있고, $M_n$ 을 구할 수 있다.

$M_w$ 를 구하는 방법은 빛 산란(Light scattering)을 이용한다. 이는 아래에서 자세히 설명한다. $M_n$ 을 구하는 위 두 방법과 $M_w$ 를 구하는 light scattering 모두 "Absolute Method"라고 한다. 측정 대상의 절대적인 값을 측정하는 방법이기에 absolute method라고 부르며, 표준이나 물리적인 상수 값을 사용해서 대상의 값을 계산하는 방법이다.

"Relative Method"는 측정 대상을 다른 대상과 비교하여 상대적인 값을 구하는 방법이다. relative method로 구할 수 있는 고분자의 molar mass는 $M_v$ 가 있다. 점도 측정기(viscometry)로 레퍼렌스 시료의 점도를 측정하고 이와 측정 대상의 점도를 측정하여 상대적인 차이를 통해 $M_v$ 를 구한다. 또한 Size Exclusion Chromatography(SEC)로 molar mass distribution을 모두 구할 수 있다. 하지만 절대값이 아닌 상대값임에 주의하자.

Number Average Molar Mass, $M_n$

수 평균 분자량은 수 분율, $f_i$ 를 통해 구한다. 수 분율은 아래와 같이 정의된다.

f_i = \frac{N_i}{\sum^n_{i=1}N_i}=\frac{N_i}{(Total\;Number)}

수 평균 분자량, $M_n$ 은 다음과 같이 구할 수 있다.

M_n = \sum^n_{i=1}f_iM_i=\sum^n_{i=1}\frac{N_i}{\sum N_i}M_i = \frac{\sum N_iM_i}{\sum N_i}

Colligative Properties

위에서 colligative method로 $M_n$ 을 구할 수 있다 하였는데, 어떻게 총괄성을 통해 수평균 분자량을 구할 수 있을까? 우선 총괄성은 용매가 아닌 용질 입자에 의해 나타나는 특성으로 다음과 같이 표현할 수 있다.

Y = K\frac{\sum_i N_i}{V} = k\frac{\sum_i N_i}{N_A V}

용액의 단위 부피 $V$ 당 존재하는 용질 입자의 수의 함수로 나타낼 수 있다. $N_i$ 는 요소 $i$ 가 용액에 존재하는 입자의 개수이다. 그리고 $K$ 와 $k$ 는 비례 상수이다. 이제 단위 부피 $V$ 당 용액의 농도 $c$ 를 정의하자.

c = \frac{\sum_i w_i}{V} = \frac{\sum_i N_iM_i}{N_AV}

그럼 총괄성 $Y$ 를 농도 $c$ 로 나누면,

\frac{Y}{c} = k\frac{\sum_i N_i}{\sum_i N_iM_i}=k\frac{1}{M_n}_.

최종적으로 총괄성을 이용해 $M_n$ 을 구할 수 있다.

Dilute Solution에서의 활용

묽은 용액(Dilute Solution)은 농도가 낮은 용액을 의미한다. 그렇기 때문에 용매 입자수에 비해 용질 입자수가 상당히 낮다. 즉, 고분자 사슬 간의 interaction을 무시할 수 있기 때문에 총괄성을 이용해 수평균 분자량을 근사적으로 구할 수 있다.

끓는 점 상승을 $\Delta T_b$ 라 하자. 그럼 위 식들을 이용해 다음과 같이 $M_n$ 을 구할 수 있다.

\lim_{c\rightarrow 0}\frac{\Delta T_b}{c} = \frac{RT^2}{\rho\Delta H_v}\left(\frac{1}{M_n}\right)

어는 점 하강을 $\Delta T_f$ 라 하자.

\lim_{c\rightarrow 0}\frac{\Delta T_f}{c} = \frac{RT^2}{\rho\Delta H_f}\left(\frac{1}{M_n}\right)

하지만 끓는점 상승 및 동결점 하강과 같은 총괄성 측정은 $\Delta T$ 를 얻는 데 사용되는 온도계의 감도에 의해 제한되며, $1 × 10^{-3} K$ 의 정밀도에서 $M_n$ 의 정확한 측정 한계는 $25,000 \sim 30,000 g\cdot mol^{-1}$ 이다. 그래서 고분자 물질의 경우 삼투압을 통해 $M_n$ 을 계산한다.

Osmotic Pressure

이상 기체 방정식, $PV = nRT$ 를 이용하여 삼투압 $\pi$ 를 다음과 같이 정의하자.

\pi = \frac{nRT}{V}

그럼 총괄성을 농도로 나눈 값은 다음과 같다.

\lim_{c\rightarrow 0}\frac{\pi}{c} = \frac{nRT}{cV} = \frac{RT}{M_n}

마지막 식이 유도된 이유는 단분산을 따르는 입자에 대해 농도 $c$ 는 다음과 같이 구해지기 때문이다.

\begin{aligned} c = \frac{NM}{N_A V} &= \frac{M\times\frac{N}{N_A}}{V}=\frac{M\times n}{V} \\ \Rightarrow \frac{n}{cV} &= \frac{1}{M}\quad for\;monodisperse. \end{aligned}

그런데 고분자의 분자량은 단분산을 따르지 않는다. 하지만 이 경우에도 위 식은 성립한다. 그 이유는 아래와 같다.

c=\frac{\sum_iw_i}{V}\Rightarrow\frac{\pi}{c}=\frac{nRT}{V}\frac{V}{\sum_i w_i}=\frac{RT}{M_n}

하지만 위 식들은 고분자 사슬 간의 상호작용을 무시하는 묽은 용액을 가정하고 식을 유도한 결과이다. 그렇기 때문에 묽은 용액이 아닌 경우, 즉 농도 $c$ 가 0에 수렴하지 않는 경우는 어떻게 구할 수 있을까? 이 때는 아래의 다항식을 이용한다.

농도를 바꾸어가며 삼투압을 측정하게 되면 어떤 농도부터 묽은 용액의 조건이 성립될지 알 수 없을 때가 있다. 또한 묽은 용액에서 삼투압이 정확하게 측정되지 않을 수도 있다. 따라서 삼투압을 이용하여 용질의 분자량을 측정할 때는 위 식을 직접 이용하는 대신에 우회적인 방법을 사용하여야 한다. 아래의 다항식으로 알 수 있듯이 일정한 온도에서 $\pi/c$ 가 농도 $c$ 에 대해서 직선관계가 나오게 될 것이다. 직선관계를 이루는 낮은 농도의 데이터만을 가지고 선형회귀분석을 해서 기울기와 절편을 구하게 되면 $A_2$ 와 $RT/M_n$ 이 얻어지게 된다. 따라서 절편의 값으로부터 분자량을 구할 수 있게 된다.

\begin{aligned} \frac{\pi}{c} &= RT\left(\frac{1}{M_n} + A_2c + A_3c^2+ \cdots\right) \\ &= \frac{RT}{M_n}\left(1+M_nA_2c+M_nA_3c^2+\cdots\right)\\ &= \left(\frac{\pi}{c}\right)_0\left(1+\Gamma_2c+\Gamma_3c^2+\cdots\right) \end{aligned}

$A_3c^2$ 이상의 항은 용액이 충분히 희석되면 $\pi/c$ 는 선형적인 그래프가 되기 때문에 무시될 수 있다. 그렇기에 $\pi/c=RT(1/M_n+A_2c)$ 로 두고 선형회귀를 통해 수평균 분자량을 구할 수 있다. 여기서 $A_2$ 는 용매와 고분자 분자 간의 상호작용을 나타내는 2차 비리얼 계수이다.

$\pi/c$ 를 농도에 대해 측정한 그래프는 아래와 같다.

이를 통해 알 수 있는 점은 $A_2$ 가 0이면 $\Theta$ -condition에 해당하는 ideal한 chain으로 고분자 사슬 간의 영향이 0이기에 농도 증가에 따른 삼투압 증가가 나타나지 않는 것이다. 그리고 Good Solvent일 수록 삼투압의 증가폭이 커지게 되는데(위 그래프의 black dot, $\bullet$ 에 해당하는 시료), 이는 곧 $A_2$ 값이 크다는 의미이다. 즉, $A_2$ 값이 커질수록 chain 간의 반발력을 의미하고, $A_2$ 값이 작을수록 chain 간의 인력을 의미한다.

Weight Average Molar Mass, $M_w$

$M_w$ 는 weight fraction, $w_i$ 를 이용하여 나타낸다.

M_w = \sum^n_{i=1} w_iM_i

Light Scattering

$M_w$ 는 빛 산란을 이용하여 측정할 수 있는데, 우선 빛 산란(light scattering)이 무엇인지 알아보자. 이는 굴절률의 차이로 빛이 여러 방향으로 퍼지는 현상을 의미한다. 즉 빛 산란은 굴절률의 차이에 의존하게 되고 묽은 용액에서 용매와 용질에 해당하는 고분자 간의 굴절률 차이가 존재해기 때문에 빛 산란을 관측할 수 있다.

조사한 빛이 용질의 원자/분자에 부딫이면서 전자들은 조사한 빛과 동일한 주파수로 평행위치에서 진동하는 elastic scattering을 가정하면, 전자들의 움직임에 의해 induced dipole이 형성된다. induced dipole로 인해 흡수된 에너지들은 다시 재방출되면서 빛이 산란되는 현상이 관측된다.

Wave function

빛은 파동과 입자의 성질을 동시에 가지고 있는데, 파동으로 빛을 표현하기 위한 wave function을 사용하자.

y(t) = \sin(\theta(t)) = \sin(\omega t)= \sin(2\pi ft)

여기서 $\omega$ 는 각속도로 회전 동안 각 $\theta$ 가 변하는 속도이다. 그리고 각속도는 $\omega = 2\pi ft$ 이므로 위와 같은 wave function을 얻을 수 있다.

Induced Dipole

이제 induced dipole에 의해 빛 산란이 일어난다는 것을 알았기에 induced dipole을 정의해보자.

\mu = \alpha E=\alpha E_0 \sin(2\pi ft)

여기서 $\mu$ 가 induced dipole이고, $\alpha$ 는 분극이 얼마나 잘 일어나는지를 나타내는 "polarizability"이고 $E$ 는 파동의 진폭이다. 빛의 산란이 일어나면서 induced dipole은 진동하게 되는데 그 진폭은 물질에 따라 다를 것이다. 즉, 물질마다 분극이 되는 정도가 다르고 이 때문에 산란 시 측정되는 induced dipole의 진폭이 달라진다. 이 값을 $\alpha$ 라고 정의한 것이다. 또한, induced dipole은 외부 전기장과 동일한 방향으로 일어나기 때문에 외부 자기장을 조사한 빛에 해당하는 wave function으로 대입한 것이다.

여기서 wave function은 시간에 대한 sinusodial function이기 때문에, induced dipole은 시간에 따라 변화할 것이다. 또한 Normalization해주기 위해서 매질에서의 빛의 속도 $\tilde{c}$ 와 거리 $r$ 로 나눈 최종 식이 다음과 같다.

E_s = \frac{d^2\mu / dt^2}{\tilde{c}^2 r}

이 식은 induced dipole에 의해 형성되는 에너지가 흡수되고 다시 재방출 되면서 나타나는 산란된 빛의 진폭을 의미한다.

Vertical / Horizontal induced dipole

induced dipole의 방향은 입사된 빛의 방향에 대해 수직이다. 그렇기에 vertical component(초록색 화살표), horizontal component(노란색 화살표) 2개로 나눌 수 있다.
그런데 산란에 직접적인 영향을 미치는 induced dipole은 scattered direction과 수직인 induced dipole, $\vec{\mu}\bot$ 만 해당된다. 이 때 induced dipole과 scattered direction detector 사이의 각도를 $\vartheta$ 라 하고, 입사한 빛의 방향과 scattered direction detector 사이의 각도를 $\theta$ 라 하자. 만약, 입사한 빔(incident beam: A), dipole axis: B 그리고 산란된 방향(scattered direction: C)가 한 평면 상에 있다고 가정하면 다음 그림과 같이 각도들을 표현할 수 있다.

그럼 $\mu\bot = \mu\sin\vartheta = \mu\cos\theta$ 이므로 Scacttering에 의한 빛의 진폭은 다음과 같이 구할 수 있다.

\begin{aligned} E_s &= \frac{d^2\mu\bot / dt^2}{\tilde{c}^2 r} \\ &= \frac{d^2\mu\cos\theta / dt^2}{\tilde{c}^2 r} \\ &= \frac{\alpha E_0 (2\pi f)^2 \cos\theta}{\tilde{c}^2 r}\sin(2\pi ft)\\ &= E_{s,0}\sin(2\pi ft)\\\\ where\; E_{s,0} &=\frac{\alpha E_0 (2\pi f)^2 \cos\theta}{\tilde{c}^2 r} \end{aligned}

우리는 빛의 산란에 의한 에너지를 구했다. 이제 detector에 의한 빛의 강도(intensity)는 어떻게 되는지 알아보자. 이를 Raylegih ratio, $R$ 로 표현한다.

\begin{aligned} R = \frac{I_s \times 4\pi r^2}{I_0} \end{aligned}

여기서 입사한 빛의 세기가 강해질수록 scattering된 빛의 세기도 강해지기 때문에 normalization해주기 위해 $I_0$ 로 나누어 준다. 또한 detector가 지금은 평면 상에 한 지점에만 있다고 가정하는데, total scattering 값은 전방향에 detector가 존재한다고 가정한 것이다. 그렇기에 구의 단면적에 해당되는 $4\pi r^2$ 을 곱해준다. 그리고 진공 상태를 가정한다면, $I_0 = c\tilde{n}|E^2|$ 이 되는데, 진공 상태에서 $\tilde{n}=1$ 이므로, $I_0=\tilde{c}E_0^2/2$ 이다. 이를 적용해 위 식을 전개하면 다음과 같다.

\begin{aligned} R&= \frac{I_s \times 4\pi r^2}{\tilde{c}E_0^2/2} \\ &= \frac{I_s r^2}{\tilde{c}E_0^2/8\pi}\\ &= \frac{\tilde{c}E_{s,0}^2/8\pi \times r^2}{\tilde{c}E_0^2/8\pi}\\ &= \frac{E_{s,0}^2r^2}{E_0^2}\\ &= \left(\frac{\alpha E_0(2\pi f)^2\sin\vartheta}{\tilde{c}^2 r}\right)^2 \times \frac{r^2}{E_0^2}\\ &= \left(\frac{\alpha (2\pi f)^2 \sin\vartheta}{\tilde{c}}\right)^2 = \left(\alpha \left(\frac{2\pi}{\tilde{c}/f}\right)^2\sin\vartheta \right)^2\\ &= \left(\alpha \left(\frac{2\pi}{\lambda_0}\right)^2\sin\vartheta\right)^2 \\ &= \alpha^2k^4\sin^2\vartheta \end{aligned}

이제 XY 평면 상에서의 Rayleigh ratio가 어떻게 되는지를 알아보자. XY 평면 상에서 vertical polarization만을 고려하면, detector의 위치에 무관하게 $\vartheta=90^{\circ}$ 가 된다. 그렇기에 Rayleigh ratio는

R = \alpha^2k^4\sin^2\vartheta=\alpha^2k^4

이 된다. 즉 각도 의존성이 없어진다.

위와 동일한 가정에 horizontal polarization을 가정하면, detector의 위치에 따라 $\vartheta \neq 90^{\circ}$ 이다. 그럼 각도 의존성을 지니게 되고, $\theta = 90-\vartheta$ 가 되므로 Rayleigh ratio는 다음과 같다.

R = \alpha^2k^4\sin^2\vartheta=\alpha^2k^4\cos^2\theta

그럼 XY평면 상에서 un-polarization은 vertical polarization과 horizontal polarization이 둘 다 일어나는 경우를 고려하여 중첩된다. 이는 다음 식으로 나타낼 수 있다.

R = \frac{R_v + R_h}{2} = \frac{\alpha^2k^4}{2}(1+\cos^2\theta)

하지만 위 값은 시료에 무관하게 각도 의존성을 갖는 식이기에 이를 줄이기 위해 Polarization correction을 통해 $R_{\theta}$ 값을 얻을 수 있다. 이는 $R$ 값에 $\frac{1+\cos^2\theta}{2}$ 를 나누어 얻을 수 있다.

R_{\theta} = \frac{R}{(1+\cos^2\theta) / 2} = \alpha^2k^4

Polarizability, $\alpha$

그럼 이제 $\alpha$ 값을 구해보자. 이는 유전률을 통해 구할 수 있다. 유전률은 다음과 같다.

\epsilon = \tilde{n}^2 = 1+ 4\pi\alpha\bar{N}

여기서 $\bar{N}$ 은 단위 부피당 분자의 개수이다. 위 식에 상수 1을 좌변으로 넘기고 농도 $c$ 에 대해 미분하면,

\begin{aligned} \frac{d}{dc}\left(\tilde{n}^2-1\right)&=\frac{d}{dc}\left(4\pi\alpha\bar{N}\right)\\ 2\frac{d\tilde{n}}{dc}&=4\pi\alpha\frac{N_A}{M} \end{aligned}

$\bar{N}$ 을 농도 $c$ 에 대해 미분했을 때, $\frac{N_A}{M}$ 가 되는 이유는 다음과 같다. 우선 $\bar{N}$ 과 $c$ 는 다음과 같다.

\bar{N} = \frac{N}{V},c=\frac{N\cdot M}{N_A V} \Rightarrow c=\bar{N}\frac{M}{N_A}

그렇기 때문에 $\bar{N}$ 을 $c$ 에 대해 미분하면,

\begin{aligned} \frac{d\bar{N}}{dc} &= \frac{d}{dc}\left(\frac{cN_A}{M}\right) \\ &=\frac{N_A}{M} \end{aligned}

결론적으로 $\alpha$ 에 대해 정리하면 다음과 같다.

\alpha = \frac{\tilde{n}}{2\pi}\frac{d\tilde{n}}{dc}\frac{M}{N_A}

$\bar{N}$ 은 다음과 같이 정의된다는 것을 꼭 기억해두자.

\bar{N} = \frac{cN_A}{M}

Scattering from particles

우선 묽은 용액(dilute solution)을 가정하고 용질 입자들이 단분산인 경우를 알아보자. 그럼 Polarization correction을 거친 $R_{\theta}$ 는 다음과 같다.

R_{\theta} = k^4 \left(\frac{\tilde{n}}{2\pi}\frac{d\tilde{n}}{dc}\frac{M}{N_A}\right)^2

우리는 detector에 의해 하나의 particle에 대해 측정한 scattered 빛의 세기 $i_s$ (대소문자에 주의! $I_s$ 는 Total Scattering을 의미한다.) 를 입사한 빛의 세기 $I_0$ 로 나누어 scattering된 정도를 알 수 있었다. 이는 다음과 같은 관계를 따른다.

\begin{aligned} \frac{i_s}{I_0} = \frac{R_{\theta}}{r^2} = \frac{k^4\alpha^2}{r^2} =\frac{k^4}{r^2}\left(\frac{\tilde{n}}{2\pi}\frac{d\tilde{n}}{dc}\frac{M}{N_A}\right)^2 \end{aligned}

단분산이기 때문에 용액에 존재하는 모든 particle들은 identical(동일)하다. 그러므로 total scattering을 측정하려면 단위 부피당 particle의 개수인 $\bar{N}$ 을 곱해주면 된다.

\begin{aligned} \frac{I_s}{I_0} &= \frac{i_s}{I_0}\bar{N}=\frac{k^4}{r^2}\left(\frac{\tilde{n}}{2\pi}\frac{d\tilde{n}}{dc}\frac{M}{N_A}\right)^2\bar{N} \\ &= \frac{k^4}{r^2}\left(\frac{\tilde{n}}{2\pi}\frac{d\tilde{n}}{dc}\right)^2 \left(\frac{M}{N_A}\right)^2\bar{N} \\ &= \frac{k^4}{r^2}\left(\frac{\tilde{n}}{2\pi}\frac{d\tilde{n}}{dc}\right)^2 \left(\frac{M}{N_A}\right)^2\frac{cN_A}{M} \\ &= \frac{k^4}{r^2}\left(\frac{\tilde{n}}{2\pi}\frac{d\tilde{n}}{dc}\right)^2\frac{1}{N_A} cM \end{aligned}

이제 $\Delta R_{\theta}$ 를 구하면,

\begin{aligned} \Delta R_{\theta} &= \frac{r^2 I_s}{I_0} = k^4\left(\frac{\tilde{n}}{2\pi}\frac{d\tilde{n}}{dc}\right)^2\frac{1}{N_A} cM\\ &= KcM\\ where\; K&=k^4\left(\frac{\tilde{n}}{2\pi}\frac{d\tilde{n}}{dc}\right)^2\frac{1}{N_A} \end{aligned}

그렇다면 고분자처럼 다분산을 따르는 particle은 component $i$ 에 대한 분자량인 $M_i$ 가 하나의 값인 $M$ 이 아니게 된다. 그럼 위 Rayleigh ratio값을 다시 쓸 수 있다.

\Delta R_{\theta} = K\sum^n_{i=1}c_iM_i

그런데 우리는 중량 평균 분자량, $M_w$ 를 정의할 때, weight fraction $w_i$ 를 이용해 다음과 같이 정의했다.

M_w=\sum^n_{i=1}w_iM_i

여기서 weight fraction을 농도에 대해 쓰면 중량 평균 분자량, $M_w$ 를 다음과 정의할 수 있다.

w_i = \frac{c_i}{c} \Rightarrow M_w= \sum^n_{i=1}\frac{c_i}{c}M_i = \frac{1}{c}\sum^n_{i=1}c_iM_i

그럼 Rayleigh ratio는 다음과 같다.

\begin{aligned} \Delta R_{\theta} &= K\sum^n_{i=1}c_iM_i \\ &= KcM_w \end{aligned}

그러므로 Light Scattering으로 측정한 $\Delta R_{\theta}$ 를 통해 $M_w$ 를 구할 수 있다.

Concentration Effects

위의 식들은 모두 묽은 용액(dilute solution)의 경우에 성립한다. 하지만 묽은 용액이 아닌 경우 빛 산란으로 $M_w$ 는 어떻게 구할까? 우선 농도가 빛 산란에 영향을 끼치는 "concentration effects"를 고려해야한다. 총괄성을 이용해 삼투압으로 $M_n$ 을 구했을 때와 동일하게 농도 $c$ 가 작은 값이 아닌 경우에 농도에 따른 그 변화를 구해보자. 입자 크기보다 큰 파장의 경우 산란 강도는 삼투압 압축성과 관련이 있다. 이를 식으로 쓰면 다음과 같다.

\frac{\Delta c}{\Delta \pi} \approx \frac{1}{\frac{\partial \pi}{\partial c}}

산란 강도 $\Delta R_{\theta}$ 는 다음과 같이 정의할 수 있다.

\begin{aligned} \Delta R_{\theta} \approx \frac{c}{\partial \pi / \partial c} \Rightarrow \frac{\Delta R_{\theta}}{c} \approx \frac{1}{\partial \pi / \partial c} \end{aligned}

역수를 취하면,

\begin{aligned} \frac{c}{\Delta R_{\theta}} \approx \frac{\partial \pi}{\partial c} \Rightarrow \frac{c}{\Delta R_{\theta}} =K^{\prime} \frac{\partial \pi}{\partial c} \end{aligned}

여기서 $K^{\prime}$ 은 비례상수가 된다. 우리는 앞에서 묽은 용액이 아닌 경우 삼투압, $\pi$ 를 다음과 같이 정의했다.

\frac{\pi}{c} = RT\left(\frac{1}{M_n} + A_2c + A_3c^2 + \cdots \right)

위 식의 양변에 $c$ 를 곱하고 $c$ 에 대해 편미분하면 다음과 같다.

\frac{\partial \pi}{\partial c} = RT\left(\frac{1}{M_n} + 2A_2c + \cdots \right)

이를 $c/\Delta R_{\theta}$ 식에 대입하면,

\begin{aligned} \frac{c}{\Delta R_{\theta}} &= K^{\prime}RT\left(\frac{1}{M} + 2A_2c + \cdots \right) \\ &= \frac{1}{KRT}RT\left(\frac{1}{M} + 2A_2c + \cdots \right) \\ &= \frac{1}{K}\left(\frac{1}{M} + 2A_2c + \cdots \right) \\ \therefore\frac{Kc}{\Delta R_{\theta}} &= \left(\frac{1}{M_w} + 2A_2c + \cdots \right) \end{aligned}

여기서 $K^{\prime}$ 이 $\frac{1}{KRT}$ 가 되는 이유는 다음과 같다. 매우 낮은 농도를 가정하자. $c\rightarrow 0$ 인 경우, 비리얼 전개 식의 $c$ 에 대한 1차 이상의 항들은 모두 무시할 수 있다.

\begin{aligned} \Delta R_{\theta} = KcM &\rightarrow \frac{c}{\Delta R_{\theta}} = \frac{1}{KM}\\ \frac{c}{\Delta K_{\theta}} &= K^{\prime}RT\frac{1}{M}\\ \therefore K^{\prime}RT = \frac{1}{K} &\Rightarrow K^{\prime} = \frac{1}{KRT} \end{aligned}

위 식은 각도 의존성이 없다. 그 이유는 위 식은 파장(wavelength, $\lambda$ )가 입자의 크기보다 큰 경우에 유효하기 때문이다. 이제 $c$ 에 대한 2차 이상의 항을 무시하고, $c$ 를 $x$ 로 좌변을 $y$ 로 두고 선형 회귀하면 절편값을 통해 $M_w$ 를 구할 수 있다.

jmt

고분자/컴공

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