[고분자 물리] Chain structure : chain model

jmt·2024년 3월 29일

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Introduction

고분자는 용융체(melt) 혹은 용액(solution)상태에서 $\sigma$ 결합의 rotation에 의해 random coil로 존재하며, 가장 안정적인 conformation을 유지하기 힘들다. 왜 그럴까?

가장 안정적인 conformation은 고분자 backbone을 이루고 있는 모든 $sp^3$ 혼성 오비탈 구조를 가지는 탄소 원자가 Trans( $T$ )의 conformation을 가지는 것을 의미한다. 하지만 이는 확률적으로는 상당히 희박한 경우이다. $10,000$ 개의 탄소 원자로 이루어진 폴리 올레핀(polyolefin; a type of polymer with the general formula (CH $_2$ CHR) $_n$ where R is an alkyl group.)을 가정해보자. 폴리 올레핀의 탄소 원자는 모두 $sp^3$ 혼성 오비탈 구조를 가지므로 비틀림 각도(torsion angle)에 따라 conformation이 달리지지만 가장 안정적인 $T, G^+, G^-$ , 3개의 conformation만을 고려해도, 가정한 폴리 올레핀의 가능한 conformation의 수는 간단하게 계산해보면 $3^{10,000}$ 이나 된다. 그 중 단 한 개의 conformation이 모두 $T$ 인 fully-extended state가 된다. 즉, fully-extended state가 가장 에너지적으로 안정적인 conformation임에도 불구하고 확률적으로는 $T, \pm G$ 의 상태가 분산된 random state가 주를 이루게 되는 것이다.

Random Coil의 Dimensions

그렇다면 random state의 conformation을 가지는 고분자 사슬인 random coil의 dimension은 어떻게 정의할 수 있을까? 바로 End-to-end distance와 Radius of gyration을 사용한다. 전자는 사슬의 양 끝의 거리를 의미하고, 후자는 원자 집합의 공통 무게 중심으로부터의 루트 평균 제곱 거리를 의미한다. 이 2개를 사용해 Debye는 고분자와 같이 $n\rightarrow\infin$ 에서 다음과 같은 관계가 성립함을 보였다.

\frac{\langle \vec{R}^2 \rangle}{6} = \langle \vec{R}^2_g \rangle

End-to-end Distance

그럼 End-to-end distance 는 어떻게 계산할까? 고분자 사슬의 양 끝의 거리이므로 이는 다음과 같은 벡터 합으로 표현할 수 있다.

\begin{aligned} \vec{R_n} &= \sum_i \vec{r_j}\\ \vec{R_n^2} &= \sum^n_{i=1} \vec{r_i} \sum^n_{j=1} \vec{r_j}\\ &= \sum^n_{i=1}\vec{r_i}^2 + 2\sum^{n-1}_{i=1}\sum^{n}_{j=i+1}\vec{r_i}\cdot\vec{r_j} \end{aligned}

우리는 $n$ 개의 segment로 이루어진 $N$ 개의 고분자 사슬의 ensemble(ensemble의 의미)를 가정하기 때문에, Mean of square end-to-end distance를 사용한다. 그럼 다음과 같다.

\begin{aligned} \langle \vec{R^2_n}\rangle &= nl^2 + 2\sum^{n-1}_{i=1}\sum^{n}_{j=i+1}\langle\vec{r_i}\cdot\vec{r_j}\rangle\\ &= nl^2 + 2l^2\sum^{n-1}_{i=1}\sum^{n}_{j=i+1}\langle\cos\theta_{ij}\rangle \end{aligned}

위 식은 mean of square end-to-end distance의 general formation으로 모든 연속적인 polymer chain에 대해 성립한다.

Ideal Chain Model

고분자 사슬의 크기를 정의하기 위해 Mean of square end-to-end distance나 radius of gyration을 사용한다. 이를 단순화 하기 위해 이상적인 사슬을 가정한 모델을 사용한다. 결합 사슬 모델(Freely Jointed Chain; FJC)은 모든 결합 벡터가 어떤 방향이든 가질 수 있다고 가정한다. 자유 회전 사슬 모델(Freely Rotating Chain; FRC)은 모든 비틀림 각도(torsion angle; $\varphi$ )가 독립적이며 $0 \sim 2\pi$ 간격에서 임의의 값을 취하는 모델이다. 방해 회전 체인 모델(Hindered Rotation Chain; HRC)은 비틀림 각도에 통계적 가중치가 있는 모델로, 이는 bachbone을 따라 결합되어 있는 sidegroup의 입체 방해효과(steric hinderance)를 나타낸다. 이상적인 사슬 모델을 통해 $\langle \vec{R^2_n} \rangle$ 이 어떻게 정의되는지 알아보자.

Freely Jointed Chain

$N$ 개의 Segment와 그 길이가 모두 $l$ 인 model로 고분자 사슬을 모델화하자. 여기서 FJC는 서로 다른 결합의 방향을 고려하지 않는(상관관계가 없는) 사슬 결합으로 구성된다고 가정한다. 그러므로 방향은 고려하지 않게 되고 벡터 사이의 결합각이 특정 값으로 고정되지 않는다.

\langle \cos\theta_{ij}\rangle = 0\quad for\; i\neq j

그럼 Mean of square end-to-end distance는 다음과 같다.

\langle \vec{R^2_n} \rangle = nl^2

Freely Rotating Chain

FRC는 결합각 $(\tau)$ 가 고정된 값을 가진다고 가정한다. $\theta$ 는 $180-\tau$ 이므로 $\theta$ 도 고정된 값이 된다. 그렇게 되면 $\langle \cos\theta_{ij}\rangle \neq 0$ 이므로 FJC와 다른 $\langle \vec{R^2_n} \rangle$ 의 값을 갖는다. 우선 $\langle \vec{r_i} \cdot\vec{r_{i+1}}\rangle=l^2\cos\theta$ 임을 알 수 있다. 그렇다면 $\langle \vec{r_i} \cdot\vec{r_{i+2}}\rangle$ 는 어떻게 정의할 수 있을까?

How to calculate $\langle \vec{r_i} \cdot\vec{r_{i+n}}\rangle$ ?

위 그림( $j$ 와 $i$ 의 표기가 조금 이상하다. 아래의 수식을 기준으로 설명함. 전체적인 흐름 이해에 참고 바람.) 을 통해 $\vec{r}_{i+2}$ 는 $\vec{r}_{i+1}$ 과 방향이 같고 크기만 다른 $\vec{r}^{\prime\prime}_{i+1}$ , $\vec{r}_{i+1}$ 에 수직인 방향인 $\vec{r}^{\bot}_{i+1}$ 의 합으로 정의할 수 있다.

\vec{r}_{i+2} = \vec{r}^{\prime\prime}_{i+1} + \vec{r}^{\bot}_{i+1}

그런데 $\vec{r}^{\prime\prime}_{i+1}$ 는 방향이 $\vec{r}_{i+1}$ 과 같고 크기는 삼각함수의 정의에 의해 $l\cos\theta$ 이다. 그러므로 다음과 같이 재정의 할 수있다.

\vec{r}^{\prime\prime}_{i+1} = \vec{r}_{i+1}\cos\theta

Proof)

\begin{aligned} \vec{r}_{i+1} &= l \cdot \bf{e_1} \\ \bf{e_1} &= \frac{\vec{r}_{i+1}}{|\vec{r}_{i+1}|} = \frac{\vec{r}_{i+1}}{l}\quad (unit\;vector) \\ \vec{r}^{\prime\prime}_{i+1} &= k\cdot \bf{e_1} \\ where\;k&=|\vec{r}^{\prime\prime}_{i+1}| \\ \frac{k}{l}&=\cos\theta\Rightarrow k=l\cos\theta \\ Hence,\;\;\vec{r}^{\prime\prime}_{i+1} &= l\cos\theta\cdot\frac{\vec{r}_{i+1}}{l}\\ &=\vec{r}_{i+1}\cos\theta. \end{aligned}

그리고 $\langle\vec{r}^{\bot}_{i+1}\rangle$ 는 각 $\theta$ 에 대해 회전할 수 있기 때문에 $0$ 이 된다.

이제 $\langle \vec{r_i} \cdot\vec{r_{i+2}}\rangle$ 을 계산하면,

\begin{aligned} \langle \vec{r_i} \cdot\vec{r_{i+2}}\rangle&=\langle\vec{r}_i \cdot \vec{r}^{\prime\prime}_{i+1}\rangle + \langle\vec{r}_i\cdot\vec{r}^{\bot}_{i+1}\rangle\\ &= \langle\vec{r}_i \cdot \vec{r}_{i+1}\cos\theta\rangle + 0\\ &= \left(l^2\cos\theta\right)\cos\theta + 0\\ &= l^2\cos^2\theta. \end{aligned}

일반화하면 다음과 같다.

\langle \vec{r_i} \cdot\vec{r_{i+n}}\rangle = l^2\cos^n\theta

그러므로 FRC model의 mean of square end-to-end distance는 다음과 같다.

How to calculate $\langle\vec{R^2_n}\rangle$ ?

시그마를 통해 정리해보면,

\begin{aligned} \langle \vec{R^2_n}\rangle &= nl^2 + 2l^2\sum^{n-1}_{k=1}(n-k)\cos^k\theta\\ &= nl^2 \left(1 + \frac{2}{n}\sum^{n-1}_{k=1}(n-k)\cos^k\theta\right)\\ Let,\;\cos\theta&=\alpha.\\ &= nl^2 \left(1 + \frac{2}{n}\sum^{n-1}_{k=1}(n-k)\alpha^k\right)\\ &= nl^2\left(1 + \frac{2}{n}\sum^{n-1}_{k=1}n\alpha^k-\frac{2}{n}\sum^{n-1}_{k=1}k\alpha^k\right)\\ &= nl^2\left(1 + 2\sum^{n-1}_{k=1}\alpha^k - \frac{2}{n}\sum^{n-1}_{k=1}k\alpha^k\right)\\ &= nl^2\left(1 + 2\frac{\alpha(1-\alpha^{n-1})}{1-\alpha} - \frac{2}{n}\sum^{n-1}_{k=1}k\alpha^k\right) \end{aligned}

여기서 우리는 $\sum^{n-1}_{k=1}k\alpha^k$ 를 다음과 같이 정의할 수 있다.

\begin{aligned} S_0 &= \sum^{n-1}_{k=1}\alpha^k=\alpha + \alpha^2 + \cdots + \alpha^{n-1}\\ S_1 &= \sum^{n-1}_{k=1}k\alpha^k=\alpha + 2\alpha^2 + \cdots + (n-1)\alpha^{n-1}\\ S_1 &= \frac{dS_0}{d\alpha} \end{aligned}

이를 적용하면,

\begin{aligned} \langle\vec{R^2_n}\rangle &= nl^2\left(1 + 2\frac{\alpha-\alpha^n}{1-\alpha}-\frac{2}{n}\alpha\frac{(1-n\alpha^{n-1})(1-\alpha)+(\alpha-\alpha^n)}{(1-\alpha)^2}\right)\\ &= nl^2\left[1+\frac{2\alpha}{1-\alpha}-\frac{2\alpha}{n}\left(\frac{1-\alpha^n}{(1-\alpha)^2}\right)\right]\\ &= nl^2\left[\frac{1+\alpha}{1-\alpha}-\frac{2\alpha}{n}\left(\frac{1-\alpha^n}{(1-\alpha)^2}\right)\right]\\ &= nl^2\frac{1+\alpha}{1-\alpha} - 2l^2\frac{\alpha(1-\alpha^n)}{(1-\alpha)^2} \end{aligned}

무한히 긴 사슬이라 가정하면, ( $n\rightarrow\infin$ ) $n$ 이 증가함에 따라 앞의 항이 뒤의 항보다 end-to-end distance값에 더 큰 영향을 준다. 그렇기에 뒤의 항을 무시할 수 있다. 그럼 Mean of square end-to-end distance는 다음과 같다.

\langle \vec{R^2_n}\rangle = nl^2\frac{1+\alpha}{1-\alpha} = nl^2\frac{1+\cos\theta}{1-\cos\theta}

예를 들어 폴리에틸렌(polyethylene)처럼 $\tau=109^{\circ}$ 라면, $\theta=71^{\circ}$ 이므로 FRC model을 가정한다면, $\langle\vec{R^2_n}\rangle=2nl^2$ 이 된다.

Hindered Rotation Model

FRC model은 높은 온도에서 real chain을 설명하는 좋은 근사 방법이다. RT(room temperature)와 비교해 높은 온도에서는 $Trans$ 상태와 $Gauche$ 상태 사이의 에너지 차이가 적기 때문이다. 하지만 낮은 온도에서는 낮은 에너지 상태가 높은 에너지 상태보다 더 많이 분포하게 된다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 경우 온도가 감소함에 따라 낮은 에너지의(에너지가 안정적인) $Trans$ 상태가 늘어나면서 더 extended 상태가 되고, FRC model로 구한 end-to-end distance보다 더 긴 길이를 갖게 된다. 그 이유는 FRC에서 구한 값은 뒤틀림 각도(torsion angle, $\varphi$ )가 고정된 값을 가지지 않고, mean of square end-to-end distance가 $\varphi$ 에 의존하지 않기 때문이다. 정리하면 낮은 온도에서 고분자 사슬의 backbone을 구성하는 segment의 위치 벡터는 sidegroup에 의해 방해 받게 되고, 뒤틀림 각도( $\varphi$ )는 더 이상 $0 \sim 2\pi$ 사이의 값을 갖지 않고 특정 값으로 고정된다.

이제 $\varphi$ 를 고려하여 $\langle \vec{R^2_n}\rangle$ 을 구해보면 다음과 같다.

\langle \vec{R^2_n} \rangle=nl^2\left(\frac{1+\cos\theta}{1-\cos\theta}\cdot\frac{1+\langle\cos\varphi\rangle}{1-\langle\cos\varphi\rangle}\right)

Rotational Isomeric State Model

HRC 모델은 비틀림 각도에 의한 회전이 입체 방해를 받으면서 나타나는 것을 Mean of sqaure end-to-end distance에 반영했다. 그런데 비틀림 각도, $\varphi$ 에 의한 에너지는 다음과 같이 나타난고 배웠다.

여기서 $Trans$ 상태가 가장 에너지가 낮고, $Gauche$ 상태가 그 다음으로 에너지가 가장 낮은 부분이다. 즉 분포함수의 극소값이 된다. 따라서 비교적 안정적인 세가지 상태( $T, G^+, G^-$ )를 고분자 사슬을 나타낼 때 대표적인 상태로 간주할 수 있고 이러한 ideal chanin model을 회전 이성질체 상태 모델, (Rotational Isomeric State Model)라 한다.

Flexible or Stiff

위의 ideal chain model들은 segment들의 단거리 상호작용(short-range interactions)을 나타낸다. 유연한 고분자(flexible polymers)의 경우, 방향 의존성이 있는 "short sequence bond"만을 가지지만, 딱딱한 고분자(stiff polymer)의 경우, 훨씬 긴 상관관계가 있는 "longer segments"를 가진다. 이를 어떻게 표현할까?

Equivalent Chain - Kuhn length

우리는 고분자 사슬의 최대 길이는 전부 $Trans$ 상태의 conformation을 가진다고 가정하면 구할 수 있다. 이 때의 길이를 $L, =\vec{R}_{max}$ 이라 한다면 다음과 같다.

L=\vec{R}_{max}=b_0N_0

여기서 $b_0$ 가 사슬을 이루는 segment의 길이이고 $N_0$ 는 사슬을 이루는 segment의 수이다. 그럼 앞에서 배운 ideal chain model들을 통해 우리는 최대길이 $L$ 을 다음과 같이 정의할 수 있을 것이다.

\vec{R^2_{n}} = C_{\infin}b^2_0N_0

여기서 $C_{\infin}$ 은 Flory Characteristic ratio라고 부르고, 이는 ideal chain model의 단거리 상호작용을 고려해 고분자 사슬의 stiffness를 의미한다. 그 이유는 아래와 같다.

\begin{aligned} \langle \vec{R^2_n}\rangle &= \sum^n_{i=1} \vec{r_i} \cdot \sum^n_{i=j} \vec{r_j}\\ &= l^2 \sum\sum \langle \cos\theta_{ij}\rangle\\ C_n &\equiv \langle \vec{R^2_n}\rangle / nl^2 \end{aligned}

위 식의 마지막 식에 의해 $\sum \langle \cos\theta_{ij}\rangle$ 가 $C^{\prime}_i$ 라 하면, $C_n$ 은 다음과 같이 정의된다.

\begin{aligned} C_n &= \frac{\langle \vec{R^2_n}\rangle}{ nl^2} \\ &= \frac{l^2 \sum^n_{i=1}C^{\prime}_i}{nl^2} \\ &= \frac{1}{n}\sum^n_{i=1} C^{\prime}_i \end{aligned}

즉, $C_n$ 은 $C^{\prime}_i$ 의 평균값을 의미한다. 이 때 우리는 ideal chain이 무수히 많은 semgment로 이루어진 고분자 사슬이라 가정했기에 $n\rightarrow\infin$ , $C_n \Rightarrow C_{\infin}$ 이 된다. 그러므로 FJC, FRC일 때 flory characteristic ratio는 다음과 같다. 여기서 FRC Model의 $\theta = 180^{\circ}-109^{\circ}=72^{\circ}$ 라 하자.

\begin{aligned} \langle \vec{R^2_n}_{FJC}\rangle = nl^2 &\Rightarrow C_{\infin}=1;\\ \langle \vec{R^2_n}_{FRC}\rangle = 2nl^2 &\Rightarrow C_{\infin}=2;\\ \end{aligned}

그럼 $b_0, N_0$ 는 어떻게 결정할 수 있을까? 이를 위해 Kuhn은 Kuhn Length라는 방법을 도입하였다. 고정된 $n$ 개의 결합 / 결합 각도 / 뒤틀림 각도 / 결합 길이를 가지는 real chain을 연속적인 N개의 segment를 Kuhn Segment라 하고, segment의 길이를 $b$ 라 정의하는 동일한 사슬(equivalent chain)로 생각하는 방법이다. 이 때 각각의 Segment는 자유롭게 결합 가능한 상태(Freely Joined)라 가정한다. 그럼 다음과 같은 두 조건을 만족해야 한다.

\begin{aligned} L = \langle \vec{R}_{max}\rangle &=Nb\\ \langle \vec{R^2_n}\rangle &= Nb^2 \end{aligned}

그럼 $b$ 와 $N$ 을 다음과 같이 구할 수 있다.

N = \frac{L^2}{\langle\vec{R^2_n}\rangle}=\frac{N^2b^2}{Nb^2};\quad\quad b=\frac{\langle\vec{R^2_n}\rangle}{L} = \frac{Nb^2}{Nb}.

Equivalent Chain - Kuhn chain for FRC

폴리에틸렌을 FRC model을 따른다고 생각하면, 결합각 $109^{\circ}$ 을 이루면서 위 그림과 같이 최대 길이를 생각할 수 있다.

L = nl \cdot \cos\frac{\theta}{2}= 0.82nl

FRC의 mean of square end-to-end distance는 다음과 같으므로,

\langle \vec{R^2_n}\rangle = 2nl^2

$b$ 와 $N$ 은 다음과 같다.

b = \frac{\langle \vec{R^2_n}\rangle}{L} = \frac{2nl^2}{0.82nl} = 2.4l; \quad\quad N = \frac{L^2}{\langle \vec{R^2_n}\rangle} = \frac{(0.82nl)^2}{2nl^2} = 0.33n.

Persistent Length

ideal chain model을 이용해 고분자 사슬 구조를 표현했고 고분자 사슬의 크기를 mean of square end-to-end distance를 이용해 정의할 수 있었다. 또한 Kuhn length를 이용하여 Equivalent chain을 가정해 model을 이루는 semgent의 개수와 segment의 길이를 구할 수도 있었다. 그렇다면, 고분자 사슬이 flexible한 지 stiff한 지를 어떻게 알 수 있을까? 이를 나타내기 위해 persistent length를 이용한다. persistent length는 사슬의 처음과 끝 segment의 접선 방향의 상관관계를 이용하여 정의한다. 이를 위해 contour length를 먼저 정의하자.

$k$ 개의 segment, 각 segment의 길이가 $l$ 이라면, contour length는 물리적으로 최대 확장 가능한 고분자 사슬의 길이로

s = kl

이 성립한다. 모든 segment가 일직선으로 구성되며 linear한 상태가 고분자 사슬의 길이가 최대가 되는 경우이기 때문이다. 그럼 처음과 끝의 방향 상관관계(Orientational Correlation)은 어떻게 정의할까? 두 segment(처음과 끝, 0번째와 k번째)의 접선 방향의 벡터를 내적한 값으로 구한다. 물론 우리는 고분자 사슬의 Ensemble을 고려하기에 평균( $\langle...\rangle$ )로 정의한다.

\langle \vec{u}(0)\cdot\vec{u}(k)\rangle = \cos^k\theta

위의 그림을 참고하자. 여기서 $\vec{u}$ 는 segment의 접선 방향의 단위 벡터이다. 이 때 고분자 사슬이 FRC라고 생각하면, $\langle \vec{r}_i\cdot\vec{r}_{i+n}\rangle = l^2\cos^n\theta$ 로 정의할 수 있었다. 그렇기에 위 식이 유도된다. 그럼 여기서 어떻게 persistent length를 정의할 수 있을까?

How to get Persistent Length?

\begin{aligned} \langle \vec{u}(0)\cdot\vec{u}(k)\rangle &= \cos^k\theta = \exp\left[\ln \cos^k\theta \right] \\ &= \exp \left[- |\ln\cos^k\theta|\right] \\ &= \exp \left[-k |\ln\cos\theta|\right] \\ &= \exp \left[\frac{-kl |\ln\cos\theta|}{l}\right] \\ &= \exp \left[\frac{-kl }{l/|\ln\cos\theta|}\right] \\ &= \exp \left(-\frac{s}{\tilde{l}}\right)\\ \tilde{l} &\equiv \frac{l}{|\ln\cos\theta|}_. \end{aligned}

위 식을 통해 알 수 있는 점은 방향 상관관계(Orientational Correlation)은 contour length와 persistent length를 따라 exponentially 감소한다.

Case1) $s \ll \tilde{l}$
위 식에 의해 correlation은 1에 수렴한다. 즉, 고분자 사슬의 처음과 끝의 방향 상관관계가 높다. 그러므로 linear한 직선 모양이라 가정할 수 있고, 직선 모양이기에 stiff하다고 생각할 수 있다.
Case2) $s \gg \tilde{l}$
위 식에 의해 correlation은 0에 수렴한다. 처음과 끝의 방향성의 상관관계가 없다는 의미이다. 즉, random coil의 형태가 되고 우리는 segment가 자유롭게 연결 가능한 상태, FJC라 생각할 수 있다.

결론적으로 persistent length는 방향성을 유지하는 평균 길이, 즉 고분자 사슬의 linear한 성분이 얼마나 되는지를 나타내는 값이라 할 수 있다. persistent length가 낮을수록 flexible하고 높을수록 stiff한 polymer라고 생각할 수 있다. 이는 고분자 사슬의 유연성을 나타내는 간단하고 직관적인 미시적 관점의 의미를 가진다.

Worm-Like Chain

Worm like chain(WLC) 모델은 연속된 segment가 거의 같은 방향을 가리키고 persistent length가 고분자 길이의 몇 배 이내인 반유연성 고분자(semi-flexible polymer)의 거동을 설명하는 데 사용됩니다. 즉, 고분자가 flexible한 지 stiff한 지를 알아보기 위해 persistent length를 이용해 $\langle \vec{R^2_n}\rangle$ 을 정의한 model이 WLC model이다.

연속된 segment가 거의 같은 방향을 가진다는 것의 의미를 알아보자. 우리가 이전에 정의했던 mean of square end-to-end distance는 다음과 같았다.

\langle \vec{R^2_n}\rangle = nl^2\frac{1+\cos\theta}{1-\cos\theta}-2l^2\frac{\cos\theta(1-\cos^n\theta)}{(1-\cos\theta)^2}

segment가 거의 같은 방향을 가진다면, 결합 각도( $\tau$ )가 $180^{\circ}$ 가 되는 경우가 대부분이라는 의미기 때문에 $\theta\rightarrow0$ 의 경우를 무시할 수 없게 된다. 그러므로 다른 모델에서는 뒤 항들을 무시하여 $\langle \vec{R^2_n}\rangle$ 를 구했지만, 더 이상 $1-\cos\theta$ 값을 무시할 수 없으므로 다음과 같은 유도 과정을 통해 WLC model의 $\langle \vec{R^2_n}\rangle$ 를 구한다.

\begin{aligned} \langle \vec{R^2_n} \rangle &= l^2\sum^n_{i=1}\sum^n_{j=1}\langle\cos\theta_{ij}\rangle = l^2\sum^n_{i=1}\sum^n_{j=1}\cos^{|j-i|}\theta\\ Let, k &\equiv j-i,\quad s=kl(contour\;length)\\ &= l^2\sum^n_{i=1}\sum^n_{j=1}\exp\left(\frac{|k|\times l}{\tilde{l}}\right) = \int^L_0\int^L_0 \exp\left(-\frac{|u-v|}{\tilde{l}}\right)dvdu\\ &= \int^L_0 \left(\int^u_0 \exp\left(-\frac{u-v}{\tilde{l}}\right)dv + \int^L_u \exp\left(-\frac{-(u-v)}{\tilde{l}}\right)dv\right)du \\ &= \int^L_0\left(exp\left(-\frac{u}{\tilde{l}}\right)\int^u_0\exp\left(\frac{v}{\tilde{l}}\right)dv + \exp\left(-\frac{u}{\tilde{l}}\right)\int^L_u\exp\left(\frac{-v}{\tilde{l}}\right)dv \right)du \\ &= \int^L_0\tilde{l}\left(2-\exp\left(\frac{u}{\tilde{l}}\right)\exp\left(-\frac{L}{\tilde{l}}\right)-\exp\left(-\frac{u}{\tilde{l}}\right)\right)du \\ &= \tilde{l}\left(2L+2\tilde{l}\exp\left(-\frac{L}{\tilde{l}}\right)-2\tilde{l}\right)\\ &=2\tilde{l}L-2\tilde{l}^2\left(1-\exp\left(-\frac{L}{\tilde{l}}\right)\right) \end{aligned}

위 식을 통해 우리는 $\langle \vec{R^2_n}\rangle$ 을 $L^2$ 으로 나누어 다음과 같은 식을 유도할 수 있고,

\frac{\langle \vec{R^2_n}\rangle}{L^2} = 2\frac{\tilde{l}}{L}-2\left(\frac{\tilde{l}}{L}\right)^2\left(1-e^{-L/\tilde{l}}\right)

여기서 $L/\tilde{l}$ 을 $x$ , 좌변을 $y$ 로 그래프를 그릴 수 있다.

이 그래프로 알 수 있는 점은 $x\rightarrow\infin$ 의 경우 (persistent length가 큰 경우이고, 고분자 사슬이 linear한 형태를 가정할 때),

\begin{aligned} \frac{\langle\vec{R^2_n}\rangle}{L^2} &=2x-2x^2(1-e^{-1/x}) \\ &=2x-2x^2(1-1-\frac{1}{x}+\frac{1}{2}\left(\frac{1}{x}\right)^2+\cdots)\\ &= 2x-2x^2\left(-\frac{1}{x}+\frac{1}{2}\left(\frac{1}{x}\right)^2 + 0\right)\\ &= 2x-2x+1\\ &= 1. \end{aligned}

결론적으로 $\langle\vec{R^2_n}\rangle=L^2$ 과 같고, 고분자 사슬의 최대 길이가 고분자 사슬의 평균 end-to-end distance와 동일하다는 의미로 해석할 수 있다. (상당히 linear한 경우)
또한 $x\rightarrow0$ 의 경우 (persistent length가 작은 경우로, 고분자 사슬이 매우 flexible한 상태),

\begin{aligned} \frac{\langle\vec{R^2_n}\rangle}{L^2} &= 2x-2x^2(1-e^{-1/x})\\ &= 2x. \end{aligned}

persistent length가 매우 작아 flexible한 고분자의 경우 우리는 FJC model와 같은 양상을 띈다고 할 수 있다. 그러므로 $\langle \vec{R^2_n}\rangle$ 은 $nl^2$ 이고, Kuhn length를 사용하면 $Nb^2=Nb\times b=L\times b$ 이라 할 수 있었다. WLC의 경우,

\begin{aligned} \frac{\langle\vec{R^2_n}\rangle}{L^2} &= 2x\\ \langle\vec{R^2_n}\rangle &= 2L^2x\\ &=2L^2\frac{\tilde{l}}{L}\\ &=2L\tilde{l} \end{aligned}

그럼 WLC model에서 Kuhn length $b$ 와 persistent length $\tilde{l}$ 의 관계는 다음과 같다.

b = 2\tilde{l}

jmt

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