Introduction

예전에 second virial coefficient로 $A_2$를 배웠었다. 이때 $A_2$가 증가하게 되면 good solvent를 의미하고 이는 solvent power를 증가시키기에 excluded volume도 마찬가지로 증가하게 된다. 그리고 Flory-Huggins Equation의 $\chi$값은 감소한다고 배웠다. 그런데 이런 경햐을 보이는 이유는 Flory-Huggins Theory가 통계역학을 기반으로 lattice model을 이용하여 계산을 유도했기 때문이다. 하지만 lattice model은 종에 따른 분자의 밀도가 동일하다고 보고, 분자가 동일한 크기의 lattice cell을 차지한다고 가정하게 된다. 하지만 dilute solution의 경우에서는 not homogeneous한 경우로 부분적으로 균일한 locally uniform 상태와 균일하지 않은 not uniform 상태로 lattice model을 적용시키기 어렵다. 이를 해결하기 위해 dilute solution에서는 Flory Krigbaum theory를 적용시킨다. 이는 mean-field approximation을 사용한다. lattice에 존재하게 되는 polymer molecules가 균일하게 분포되어 있다는 가정을 전제로 한다. 앞에서 이야기했듯 이 가정은 높은 농도(not dilute solution)에서만 성립하지만, 고분자 영역에서 원소 체적 내의 segment 밀도는 여전히 일정하다고 가정 할 수 있으며 이는 lattice model을 적용하게 한다.

chemical potential

우선 chemical potential을 고려해보자. chemical potential은 삼투압(osmotic pressure)로 측정할 수 있다고 재료물리화학 시간에 배웠다.

chemical potential의 정의는 $\Delta G^M$을 $n_1$에 대해 편미분한 값으로 다음과 같다.

여기서 osmotic pressure로 chemical potential은 다음과 같이 구해짐을 이용하자.

$\frac{\partial \Delta G^M}{\partial n_1}$이 $\mu_1 - \mu_1^0$과 같기때문에, 다음이 성립한다.

수평균 분자량 $\bar{M}_n$을 구할 때 삼투압($\pi$)은 다음과 같이 정의됨을 배웠다.

이를 그대로 대입해주면, 다음과 같다. ($\frac{R}{N_{avo}} = k$임을 기억하자. $k$는 볼츠만 상수이다.)

이제 위 식의 좌변을 구해보자. 앞 시간에 배운 $\Delta G^M$을 그대로 사용하여 이를 $N_1$에 대해 편미분해보자. 단, 여기서 주의해야 할 것은 다음과 같은 변수간의 상관관계이다.

또한 지금 우리는 lattice model을 적용하고 있음을 기억하자!

$A_2$ and $\mu$

힘들게 구한 편미분의 결과는 chemical potential($\mu$)를 의미한다. 반드시 기억해두자. 이제 $\mu$와 $A_2$간의 관계를 알아보자. 결국 혼합용액의 깁스 자유 에너지를 $N_1$에 대해 편미분한 결과와 삼투압을 통해 유도한 비리얼 계수를 포함한 식은 같다. 그러므로 다음이 성립한다.

위 유도과정에서 아래와 같은 talyor expansion을 적용했다.

이제 $A_2$와 연관지어야 하는데 $-\frac{V_1 \phi}{N_{avo}}$는 농도 $c_2$의 다항식으로 표현이 된다. 여기서 농도는 mass fraction이다. 하지만 우리가 혼합용액의 깁스 자유 에너지를 편미분한 다항식의 항에는 mass fraction이 아닌 volume fraction인 $\phi$값으로 표현된다. 그렇기에 volume fraction을 mass fraction으로 변환해줘야 한다. 이는 다음과 같은 과정을 따른다.

위 관계식을 앞에서 구한 식에 그대로 대입해주면,

여기서 다음을 이용하자.

위 식을 대입해주면, 다음과 같다.

그러므로 다음이 성립한다.

위 식의 결과로 알 수 있는 것은 $\chi$와 $A_2$의 관계이다. 괄호 안의 두번째항을 보면 다음과 같은 관계식을 알 수 있다.

Excluded Volume

$A_2$는 2차 비리얼 계수로 excluded volume으로 근사할 수 있다. 그럼 다음과 같은 결론을 도출할 수 있다.

여기서 또 내릴 수 있는 결론은 혼합 용액의 깁스 자유 에너지를 $N_1$에 대해 편미분한 결과식에서 entropic effect와 enthalphic effect를 의미하는 term으로 나눌 수 있다는 것이다. 이때 $A_2$와 $\chi$의 관계를 나타내는 관계식에서 $\left(\frac{1}{2} -\chi\right)$이라는 계수를 주목하자. $\frac{1}{2}$은 entropic term에서 도출된 값이고 $\chi$는 enthalphic term에서 도출된 값임을 알 수 있다.

Modification of FH theroy : Temperature dependency

Excess Gibbs Free Energy

우선 과잉 깁스 자유 에너지(Excess Gibbs Free Energy)의 정의를 알아보자. 과잉 깁스 자유 에너지는 실제 혼합물의 열역학적 특성을 설명하는 중요한 개념이다. 이는 이상 혼합물과 실제 혼합물 간의 차이를 나타내며, 혼합물 내에서 발생하는 비이상적인 상호작용을 반영한다.

그리고 앞에서 언급한 $A_2$항에 해당하는 $-RT\left( \frac{1}{2}-\chi\right) \phi_2^2$ 해당하는 항을 $\Delta G^E$라 정의하자. 여기서 Flory와 Krigbaum은 enthalpy parameter인 $\kappa$와 entropy parameter $\Psi$를 새롭게 정의하였다. 새롭게 정의한 parameter로 excess gibbs free energy인 $\Delta G^E$를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

그러므로 위 경우에서 $\kappa = \Psi$인 경우에 $\Delta G^E = 0$이 되고, 결국 $G^{real} = G^{ideal}$한 경우로, 실제 혼합 용액의 거동이 이상적인 경우와 동일하다고 볼 수 있다. 이는 theta stae, $\Theta$-state라고 볼 수 있다.

Excluded volume effect at theta temperature

그리고 우리는 $A_2$항과 $\Delta G^E$항이 같다고 보기로 했으므로,

가 성립한다. 즉, $(\frac{1}{2}-\chi) = \kappa - \Psi$이다. 여기서 우리는 theta state, 즉 이상적인 거동을 하기 위해선 $\kappa = \Psi$인 상태여야 한다. 이 개념을 이용해 다음과 같이 온도 $\kappa$와 $\Psi$의 관계를 theta state일때의 온도를 $\theta$, 현재 polymer solution의 온도를 $T$라고 했을 때 다음과 같이 정의할 수 있다.

그러면 우리는 excluded volume $\approx A_2 \approx \Psi\left(1-\frac{\theta}{T} \right)$ 로 근사할 수 있게 된다. $T$에 대한 항으로 나타낸 이유는 temperature dependency를 알아보기 위함이다.