Step Polymerization

step polymerization에 의한 고분자 합성을 위해 여러 가지 화학 반응이 사용될 수 있다. 여기에는 에스테르화(esterification), 아미데이션(amidation), 우레탄 형성(formation of urethanes), 방향족 치환(aromatic substitution) 등이 포함됩니다. 중합은 일반적으로 두 개의 서로 다른 작용기, 예를 들어 hydroxyl과 carboxyl groups 또는 isocyanate와 hydroxyl groups 사이의 반응에 의해 진행된다.

모든 단계 중합은 사용되는 모노머의 유형에 따라 두 가지로 나뉜다. 첫 번째는 각 monomer가 한 가지 유형의 작용기만 가지고 있는 두 가지 이기능성(bifuntional) 또는 다기능성(polyfunctional) monomer 간의 반응이다. (다기능성 모노머는 분자당 하나 이상의 작용기를 가진 모노머입니다. 이기능성 모노머는 분자당 두 개의 작용기를 가진 모노머입니다.) 두 번째는 두 가지 유형의 작용기를 모두 포함하는 단일 모노머를 포함한다.

폴리아미드의 합성은 두 가지 중합 반응 그룹을 모두 보여준다. 따라서 폴리아미드는 디아민과 디아산의 반응으로부터 얻을 수 있습니다.

step 중합에서는 고분자로 합성되기 위해, monomer가 main chain에 잘 붙어 있어야한다. 즉, 높은 전환률을 요구하기 때문에, 중합 반응에서 유리한 평형과 고리화 및 기타 부반응이 없어야하는 조건들이 존재한다. 그 외에도 높은 분자량을 가진 고분자를 중합하기 위해 monomer의 $A, B$ 작용기가 화학양론적으로 동몰에 가까워야한다.

Reactivity of Functional Groups

step polymerizaiton은 stepwise manner로 진행된다. 즉, 시간이 자나면서 monomer들이 연속적으로 반응하며 단계적으로 monomer $\rightarrow$ dimer $\rightarrow$ trimer $\rightarrow$ ... 로 전환되면서 $n-\text{mer} + m-\text{mer} \rightarrow (n+m)-\text{mer}$가 되며 고분자의 분자량이 증가한다. 따라서 대부분의 step polymerization에서 충분히 높은 분자량의 고분자가 생성되기 훨씬 전, 반응 초기에 monomer들이 소멸한다. 그렇기에 step polymerization의 속도는 다양한 크기의 분자들 사이의 반응 속도의 합으로 표기되고 높은 분자량의 고분자를 형성하기에 시간이 오래 걸린다.

Experimental Evidence

단계별로 반응하는 step polymerization의 특징으로 인해 우리가 고려해야할 것은 과연 서로 다른 크기의 분자들이 동일한 반응성을 가지는 가? 이다. monomer가 dimer, trimer, $n$-mer가 되면서 다양한 크기의 분자들이 중합 반응 시에 형성되는데, 이들이 다시 합쳐지는 반응에서 반응속도 상수는 제각각이 된다. 하지만, step polymerization의 kinetics를 고려할 때 다음과 같은 가정이 따른다.

1. 이기능성(bifunctional) monomer의 반응기들의 반응성(reactivity)는 동일하다.
2. 이기능성(bifunctional) 반응물(reactant)의 한 작용기의 반응성은 다른 작용기의 반응 여부에 관계없이 동일하다.
3. 작용기의 반응성은 분자의 크기와 무관하다. (size independence)

위 가정이 성립하게끔 하는 실험적 증거는 다음과 같다.

분자 크기가 증가함에 따라 반응성이 감소하지만, 그 효과는 매우 작은 크기에서만 유효하다. 특정 크기($x=3$) 이상이면, 반응 속도 상수가 크기에 독립적이라는 것을 알 수 있다.