Introduction

crosslinked polymer는 다른 polymer chain과의 covalent bond(공유결합)로 연결되어 있는 고분자로 3D network 구조를 갖는 고분자를 가리킨다. 3D network 구조를 갖게 됨으로 linear polymer보다 높은 strength(강도), rigidity(강성), thermal stability를 갖는다. 여기서 strength는 재료가 파괴되기 전까지 견딜 수 있는 힘으로 stress(응력, 단위 면적당 힘)의 단위를 사용한다. rigidity는 stress에 대한 저항 정도이다. 즉 일정한 힘이 가해졌을 때 얼마나 휘어지는냐로 stress를 변형률로 나눈 탄성 계수를 주로 단위로 사용한다. 그리고 높은 strength / rigidity로 인해 deformation에 대한 저항 정도가 높고 chemical attack에 대한 저항도 높아진다. 그렇다면 crosslinking은 어떻게 만들 수 있을까? 첫번째 방법으로는 중합 과정 중에 적절한 monomer를 통해서 crosslinking이 형성되게끔 한다. 이는 아래에서 좀 더 자세히 설명하겠다. 그리고 중합 후에 가교제를 통해 chain 간의 covalent bonding을 형성하는 방법이다. 이는 chemical crosslinking이라고 한다. 혹은 chain 간의 hydrogen bonding을 통해서도 가능한데 이는 physical crosslinking라고 부른다. physical crosslinking에는 수소 결합을 이용하는 것외에도 ionic crosslinking이라는 것이 있는데 이는 physical crosslinknig의 일종으로 chain backbone이 음전하를 띄는 경우(ex. $\text{COO}^-$), 금속 양이온(ex. $\text{Ca}^{2+}$)를 넣어서 chains 간의 가교가 형성되게 하는 방법이다. 대표적인 예시로 "Alginate"가 있다.

crosslink가 있는 polymer는 crosslinking 방법이나 특정 조건에 따라 crosslink의 길이가 달라진다. 또한 crosslink의 수도 달라지게 되는데, crosslink가 얼마나 생성되었는 지를 degree of crosslinking이라 한다. high degree of crosslinkning의 경우, 열이나 응력이 가해진 조건에서 rigidity와 dimensional stability(치수 안정성)가 높아진다. low degree of crosslinking의 경우, recovery property(elastic)을 갖게 된다. 예시로 전자의 경우 주로 열경화성 플라스틱으로 사용되며, epoxy, phenolic, polyester resin이 있을 것이고, 후자의 경우 silicone rubber나 polyurethane foam등의 탄성체들이 있다.

Crosslink

이제 crosslinking을 형성하는데 있어 적절한 monomer를 어떻게 고를 수 있는 지 알아보자. 앞에서 branched polymer를 만들기 위해서 $A-B$와 $A_3$ monomer를 사용하였는데, crosslinking의 형성도 가능할까? 아쉽게도 crosslinking은 형성되지 않는다. 그 이유는 chain의 끝과 branch의 끝이 모두 functional group $A$로만 끝나기 때문에 branch 간의 연결이 이루어지지 않아 network 구조를 형성할 수 없기 때문이다. 여기서 알 수 있는 것은 crosslink는 결국 두 개의 chain을 연결해주는 branch를 의미한다. 그럼 crosslink가 형성되려면 2개의 branch가 말단에 서로 다른 functional group을 가져야 가능하다. 그렇다면 $A-A$와 $B_3$를 사용하는 경우에는 crosslinking이 가능할까? 생성되는 branch의 말단이 $A$가 될 수도 있고, $B$도 될 수 있기 때문에 가능해진다. 그럼 $A-A$, $B-B$, $B_3$의 경우에는 어떨까? 이도 물론 같은 이유로 가능하다. 이를 도식화하면 아래와 같다.

Gelation

crosslinking은 중합의 어느 시점에서 gelation이 발생하는 것을 통해 구분할 수 있게 된다. 이 지점을 gel point라고 하는데, 중합 중에 무한한 network가 형성되면서 계가 점성 액체(viscous fluid)에서 유동성(fluidity)을 잃어버리면서 gel state로 변하는 시점을 가리킨다. gel point에서 충분한 crosslink는 하나의 거대한 macromolecule을 형성한다. 그렇다면 gel은 무엇일까? gel은 흐르지 못하는 system을 의미한다. 흐르지 않기에 polymer degradation(분해)가 일어나지 않고 이는 즉, 온도를 높여도 모든 용매에 대해 용해되지 않는 것을 의미한다. 또한 polymer 분자들은 서로 crosslink되어 하나의 거대한 분자를 형성하는 무한한 network가 형성된다. 이와 상반되는 개념으로 sol이 있다. sol은 용해 가능하고 흐를 수 있는 고분자 system을 의미한다. 또한 고분자의 non-crosslinked 부분을 가리킨다. 중합이 gel point를 넘어 진행되면 고분자 chain들은 더 많이 crosslinked network의 일부가 되고(gel), sol의 비율이 감소하게 된다. 이로 인해 gelation 동안 드라마틱한 물리적 변화가 존재하는데, flowable liquid에서 elastic solid로 변한다. 이러한 특성으로 gel point를 dynamic test의 storage modulus와 loss modulus를 통해 아래와 같이 정의할 수 있다.

Crosslinking vs Gelation

gelation과 crosslinking을 혼동해서는 안되는데 이는 엄밀히 말하면 ${\text{Gelation}} \subset {\text{Crosslinking}}$의 관계를 가진다. crosslinking은 polymer chain이 함께 연결되는 과정으로 방법에 따라 화학적 / 물리적 crosslinking으로 분류되고 polymer 내에서 다양한 network 구조를 생성하며 진행된다. 그리고 flexible ~ rigid한 소재를 만들 수 있어 다양한 물성을 갖는 소재를 만들고 critical point라는 개념이 특별히 존재하지 않고 polymer chain을 연결할 수 있는 다양한 방법을 포괄하는 상위 개념이다. 반면 Gelation은 3D network를 형성하기에 충분한 crosslink를 가진 crosslinking 과정의 특정 지점을 가리킨다. 당연히 gelation은 주로 공유결합을 통해 일어나고, 점성이 있는 액체에서 흐르지 않는 gel 상태로 전환되어 주로 탄성 고체를 형성하게 된다. 그리고 critical point로 gel point가 존재하게 되고 이 지점에서 재료의 물성이 크게 변한다. 그러므로 gelation은 crosslinking process의 특정 결과로 하위 집합에 해당한다.

Thermoset Polymer

열경화성 고분자는 crosslinked system이 존재해야해서 주로 $A_f, B_f$ monomer를 사용한다. 열경화성 고분자의 특징으로는 열을 가해도 흐르지 않는다. 그 이유는 rigid network 구조로 인해 넓은 범위의 다양한 조건에서 수치 안정적이다. 반면 열경화성 플라스틱(thermoplastic)은 linear polymer system을 갖기 때문에 열을 가하면 부드러워지고 흐르게 된다. step 중합으로도 가능하지만 대부분 radical chain 중합으로 생산된다.

Carother Equation

Carother equation으로 gel point에서의 반응 진척도 $p$와 중합 시스템의 평균 functionality($f_{avg}$) 사이의 관계를 유도할 수 있다. 우선 Carother equation에서 수평균 중합도 $\bar{X}_n \rightarrow \infin$을 가정하는데 이 의미는 이론적인 개념으로 더 이상 monomer의 중합이 일어나지 않는다는 뜻이다. monomer간의 중합이 일어나지 않음으로 전체 system이 하나의 거대한 3D network 구조로 변하게 되는 순간을 모델링하기 위함이다.

또한 반응물의 화학양론적 양을 고려해야한다. 여기서는 functionality group $A$와 $B$가 동일한 양으로 존재한다고 가정한다. monomer가 아닌 functionality group임에 유의하자. 이 가정을 통해 평균 functionality, $f_{avg}$는 monomer 하나 당 functional group 수의 평균으로 정의할 수 있고 식으로 표현하면 다음과 같다.

여기서 $N_i$는 $f_i$의 functionality를 갖는 monomer의 수를 의미한다. 예를 들어, glycerol과 phthalic acid를 사용하여 crosslinked polymer를 형성하는 경우를 생각해보자.

functionality group $A, B$가 동일한 양이 되어야 하기 때문에, $A_3$은 2몰이 필요하고 $B_2$는 3몰이 필요할 것이다. 이때의 $f_{avg}$는 위 식에 대입하여 구하면 $\frac{12}{5}=2.4$가 된다.

critical extend of reaction at gel point

이제 gel point에서의 반응 진척도와 평균 functionality 사이의 관계를 Carother equation으로 유도해보자. 우선 여러 변수들의 정의가 필요한데, $N_0$는 초기 monomer의 수를 의미하고 이를 통해 $N_0 f_{avg}$는 전체 functional group의 수를 의미하게 된다. $N$을 특정 시점의 반응 이후 monomer 수라 정의하면, $2(N_0 - N)$는 반응한 functional group의 수가 된다. 앞에 2를 곱하는 이유는 한 번 반응할 때마다 2개의 functional group이 반응하기 때문이다. 이를 통해 반응 진척도 $p$는 다음과 같이 정의할 수 있다.

위 식을 $N$에 대해 정리하면,

가 된다. 이제 수평균 중합도의 정의에 따라 $\bar{X}_n$을 구해보면,

만약 $f_{avg} = 2$라면, $\bar{X}_n$은 $\frac{1}{(1-p)}$이므로 Carother equation이 유도됨을 알 수 있다. 일반적인 경우, 위에서 정의된 수평균 중합도 식을 반응 진척도 $p$에 대해 정리하면, gel point에서의 반응 진척도를 구할 수 있고 이는 다음과 같다.

여기서 $\bar{X}_n \rightarrow \infin$일 때, gelation이 일어나므로 결국 critical extend of reaction, $p_c$는 다음과 같다.

결론적으로 gel point는 고분자 chain이 무한대로 연장되어 network 구조를 형성하는 지점으로 이를 이용해 gel point의 반응 진척도를 $p_c$를 구할 수 있다. $f_{avg}$ 값에 따라 고분자 network 형성이 어떻게 변하는 지 예측 가능하게 한다.