Unsaturated Polyestsers

일반적으로 unsaturated polyester(불포화 폴리에스터)는 위와 같은 반응으로 얻을 수 있다. 불포화 폴리에스터는 thermoset molding resin 중 세번째로 큰 class로 diol과 unsaturated anhydride을 사용하여 얻어진다. 여기서 monomer로 사용되는 maleic anhydride는 흔히 사용되는 $A_2$ diacid 종류의 monomer이다. 위 반응에서 생성되는 고분자(폴리에스터)의 ester linkage 옆에 이중 결합이 존재함으로 unsaturated bond가 존재하게 된다. 이렇게 unsaturated bond가 있다면 어떤 장점이 있을까? radical chain 중합으로 가교가 가능해진다. 그 이유는 alkene 이중 결합은 radical chain 중합 조건에서 매우 반응성이 높기 때문이다(reactive). 이렇게 가교가 가능해지면 thermosetplastic 으로 사용할 수 있게 된다.

가교 반응은 우선 적당한 molecular weight를 가진 unsaturated polyester를 styrene / vinyl toluene / methyl methacrylate와 같은 반응성 희석제를 사용해 용해시킨 뒤, 개시제 또는 촉매와의 radical 중합을 통해 이중 결합에서 crosslinking이 일어나도록 한다. 이때 불포화 폴리에스터의 저온 경화에는 이렇게 형성된 결과물은 thermoset(열경화성)하고 내구성이 좋은(durable) 플라스틱 소재가 된다. 반응 메커니즘은 우선 unsaturated polyester에 peroxide initiator를 통해 이때 형성된 중간체에 styrene과 같은 vinyl functional group과 반응하여 radical이 propagate되고 다른 styrene이나 인접한 polyester chain과 반응하여 가교를 형성한다. 일반적으로 unsaturated polyester의 저온 경화에는 금속염과 결합된 유기 과산화물이 free radical의 공급원으로 사용된다. 그 예로 MEKP(Methyl Ethyl Ketone Peroxide)가 있다.

Thermosets : FRP

unsaturated polyester resin의 특성으로 섬유 보강재와 함께 사용하는데, 섬유(fiber)는 스스로 서 있을 힘이 없기 때문에 resin을 통해 섬유를 묶고 부품에 모양을 부여하기 위한 목적으로 사용한다. unsaturated polyester와 styrene과 개시제를 mold에 부은 다음 경화시켜서 섬유와 잘 결합하는 3D network 구조를 형성하게 한다. 이 결과로 polyester resin의 강도가 크게 높아지게 된다.

FRP는 Fiberglass Reinforced Plastic의 약자로 unstaturated polyester resin의 활용의 예시이다. 일반적으로 유리 섬유나 분쇄 광물로 강화된 unsaturated polyester과 함께 사용하여 보트 선체, 화학 물질 저장 탱크, 파이프, 욕조, 볼링공과 같은 구조 부품을 만드는데 사용된다.

더 나아가 탄소 섬유를 사용한 Carbon Fiber Reinforced Plastic; CFRP도 unsaturated polyester resin의 응용 예시이다.

Alkyd Resins

alkyd는 phthalic anhydride와 glycerol의 반응 생성물이다. linear한 polyester가 생성되기 때문에 부서지기 쉬워 코팅에 사용하기 어렵다. 그런데 alkyd는 불포화 지방산이 있는 상태에서 phthalic anhydride와 glycerol을 crosslinking하여 alkyd prepolymer를 생성하게 한다. 이때 지방상 분자가 부착된 polyester backbone을 가지는데 이렇게 형성된 polyester를 oil modified polyester라고 한다. 이 생성물은 더 flexible하고 glossy(광택)하고 air-dry coating(공기 건조 코팅)을 가능케한다.

alkyd prepolymer들은 대기 중의 산소에 의해 산화(oxidation)되어 crosslinking된다. 이는 건조한 오일의 double bond를 대기 중의 산소가 공격하여 radical 반응을 유발하고, 이로 인해 solvent가 증발하면서 crosslink가 형성된다. 이러한 공정을 drying 또는 air-drying이라고 부른다. alkyds는 합성 페인트, varnish(투명하고 단단한 보호 코팅제), enamel 등의 중요한 재료가 된다. 이러한 고분자를 사용한 varnish나 다른 여러 표면 코팅은 대기 중에 방치함으로 crosslink를 형성하게 된다. 가구 및 건축용 코팅, 인쇄 인크, 자동차 재도장 프라이머 등에 사용될 수 있을 것이다.

Aliphatic Polyesters

앞에서 PET(PolyEthylene Terephthalate)를 배울 때, ethylene gylcol과 terephthalic acid를 monomer로 중합시켜 얻은 고분자이다. PET는 ester linkage를 갖는 polyester의 일종으로 backbone에 벤젠인 aromatic ring을 갖고 있기 때문에 aromatic polyester로도 분류된다. 이러한 구조적인 특성으로 aromatic polyester는 기계적 물성에서 많은 이득을 얻게 되지만 썩지 않는다는 단점이 있다. 썩지 않는 플라스틱은 환경에 유해하다. 이를 막기 위한 노력으로 요새 생 분해성 플라스틱, 생 분해성 고분자를 개발하는 기술들이 나오고 있는데 이는 non-aromatic polyester를 주로 사용한다. 생 분해성 고분자는 미생물에 의한 분해가 일어나야 한다. non-aromatic polyester는 ester linkage는 존재하지만 non-aromatic한 polyester로 가수분해가 잘 일어나기 때문에 미생물에 의한 분해가 가능해진다. 다만 단점으로 물성이 좋지 않다. 이런 특징으로 melting point가 낮은 이 polyester를 aliphatic polyester라고 부른다. aliphatic polyester는 지방족 화합물의 Ring Opening Polymerization(ROP)를 통해 일어난다. 그 예시는 아래와 같다.

Representative Thermosets

대표적인 열경화성 수지로는 phenolic / urea / melamine resin들이 있다. 각 수지들을 만들기 위해서 phenol, urea, melamine이 필요한 것이고 이 재료들이 formaldehyde와 만나 수지들을 형성하게 된다.

formaldehyde는 functionality가 2이다. 그렇기에 crosslink가 형성되기 위해서는 반응에 참여하는 다른 monomer의 functionality가 2보다 커야한다. phenolic resin은 1970년 Leo Bakeland가 Bakelite라는 이름으로 개발한 최초의 열경화성 재료이면서 최초의 완전 합성 플라스틱이다.

1. Phenolic Polymers

phenol은 약산이기에 강염기와 만나면 $\text{H}^+$를 잘 내놓는다. proton을 내놓게 되면서 phenol은 phenoxide라 불리는 pheonlate anion이 되고 남아있는 음전하로 인한 공명 구조가 만들어진다.

위와 같은 공명구조로 인해 phenol의 functionality는 3이 된다. formaldehyde는 중합 반응에서 수용액 상태로 사용한다. 그렇기에 formalin이라 불리는 $\text{CH}_2(\text{OH})_2$ 로 존재한다. formalin과 phenoxide가 반응할 때, 알칼리 수용액에서는 $\{\text{Formaldehyde}\} > \{\text{Phenol} \}$이므로 Resole Prepolymer가 최종 생성물이 된다. 산성 수용액에서는 $\{\text{Formaldehyde}\} < \{\text{Phenol} \}$이므로 Novolac Prepolymer가 최종 생성물이 된다.

우선 Prepolymer는 무엇일까? 부분적으로 중합되거나 아직 전부 반응하지 못한 polymer를 의미한다. 이 중간 상태의 물질은 주로 열경화성 레진(resin) 생산에 사용된다. 일반적으로 경화제(hardener or curing agent)와 함께 혼합되어 사용된다. 이 혼합물에 열을 가하면, prepolymer와 경화제는 서로 반응하게 되고 prepolymer가 더 중합하면서 crosslink를 생성하게 된다. 이로 인해 견고한 3D network 구조를 형성하게 되면서 열경화성 수지가 생성되는 것이다. 그렇기에 prepolymer는 고분자의 최종 물성을 더 잘 통제할 수 있게 해준다.

Resole Prepolymer

resole은 무엇일까? resole은 염기성 촉매를 사용하여 formaldehyde와 phenol을 1.2~3.0 : 1의 몰랄 비율로 혼합한 수지를 의미한다. 이때 formaldehyde의 비율을 높일수록 resole에 더 많은 methylol group($\text{CH}_2 \text{OH}$)을 포함하게 된다. 아래 그림과 같이 치환기의 위치에 따라 ortho / para로 달라진다.

ortho냐 para냐 치환기의 위치가 달라지는 이유는 phenolate anion의 공명 구조로 인해 formaldehyde로 친핵성 공격(nucleophilic attack)의 위치가 다르기 때문이다. 이렇게 생성된 resole prepolymer간의 crosslink는 어떻게 형성될까? resole prepolymer의 crosslink 형성 방법은 2가지가 있다. 첫번째로 methylene bridge이다. ortho methylolphenol의 수산기(hydroxl group)와 phenol 벤젠링의 $\text{H}$가 만나 $\text{H}_2\text{O}$를 생성하면서 $\text{CH}_2$ 연결 bridge를 형성하게 된다. 두번째는 ether bridge이다. ortho methylolphenol의 수산기와 ortho methylolphenol의 $\text{H}$이 반응하여 $\text{CH}_2\text{OCH}_2$의 연결 bridge를 형성하게 된다. resole prepolymer는 이 2개의 bridge를 crosslink로 아래와 같은 network 구조를 형성하게 된다.

resole의 정확한 조성과 분자량은 phenol에 대한 formaldehyde의 비와 pH, 온도, 기타 반응 조건에 달려있다. 분자량은 500~5000의 범위를 가지고, 대부분 2000이하이다. 또한 resole prepolymer는 조성과 분자량에 따라 고체이거나 액체일 수도 있고, 수용성이거나 불용성일 수도 있다. 1시간에서 3시간 정도 $80 \sim 95 ^{\circ}\text{C}$의 온도로 가열함으로 형성된다. resole을 molding해서 crosslink를 형성하여 thermoset resin으로 사용한다. 이때 modling 성형 시에는 점성이 있는 액체를 $180^{\circ}\text{C}$까지 가열하는 것만으로 가교가 이루어진다. 즉, 가교제가 따로 필요없다.

Novolac Prepolymer

novolac은 산촉매 조건에서 formaldehyde와 phenol을 0.75~0.85 : 1의 몰랄 비율로 혼합했을 때 형성되는 수지이다. 우선 formaldehyde와 산 촉매에 의한 proton의 반응으로 다음과 같은 공명 구조를 형성한다.

이때 phenol과 hydroxy methyl의 carbocation에 의해 친전자성 방향성 치환 반응이 일어나고 ortho methylolphenol을 형성하게 된다. 산 촉매 조건에서 $\{\text{Formaldehyde}\} < \{\text{Phenol} \}$이므로 resole prepolymer의 수가 훨씬 많이 존재하게 된다. 즉, 앞서 resole prepolymer와 다르게 ether brdige보다 methylene bridge를 더 많이 형성하게 된다. 이때 가능한 조합은 아래와 같다.

novolac prepolymer를 novolac resin으로 만들기 위해 crosslinking이 이루어져야한다. resole resin과 다르게 단순히 온도를 통해 crosslink를 형성할 수 없고, 가교제(crosslinker)가 필요하다. 대표적인 가교제로 hexamethylenetetramine, $(\text{CH}_2)_6\text{N}_4$를 사용한다. 줄여서 hexa라고도 부르며 열에 의해 활성화된다. hexa를 추가하여 novolac prepolymer와 반응시키면 벤젠 링 사이에서 methylene bridge와 benzeylamine brdige를 형성하며 crosslink가 만들어진다. 가교 반응은 열과 분말에 압력을 가하여 압축함으로 이루어지는 molding으로 진행된다. molding 반응을 위해 prepolymer는 160도의 온도에서 탈수시켜 건조한 뒤, 부수어 5~15%의 hexa와 섞어서 공장에 판매된다.

이렇게 만들어진 novolac resin은 대부분의 phenolic 부품들을 만드는데 사용된다. 이때 filer나 보강재 없이 성형된 경우 부품이 부서지기 쉽고 금형(mold)에서 심하게 수축될 수 있다. 그렇기에 novolac powder에 filer와 보강재를 첨가하여 strength와 toughness를 높인다. 이러한 첨가제들을 phenolic molding powder라고 부르는데, 일반적으로 정제된 톱밥을 사용하고 그 외에 면 섬유, 유리 섬유, 나일론과 같은 잘게 잘린 열가소성 섬유를 사용한다. novolac resin은 $\text{OH}$ group의 수가 많기 때문에 수소 결합을 형성할 수 있고 뛰어난 접착성을 가진다. 다만 molding 공정에서 mold에 달라붙는 경향이 있다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 mold에 wax를 바르거나 이형제(mold release materials)를 분사하거나 이형제를 resin 내부에 넣어 해결한다.

Property of Phenolic Resins

Adhesive property(접착성)

phenolic resins의 주성분이 phenol이기 때문에 $\text{OH}$ group의 수가 많다. 이러한 $\text{OH}$ group들은 기판(substrate)와 수소 결합을 형성하게 함으로 resin과 기판 사이의 내부 접착(adhesion)을 유발한다. 그리고 미경화 상태(uncured state)에서 phenolic resins은 상대적으로 낮은 점도를 가지기 때문에 다공질 기판(porous substrate)에 쉽게 침투할 수 있다. 그리고 경화 공정(curing process)를 거치면 열 조건 하에 phenolic prepolymer들은 더 중합할 수 있고, crosslink도 형성하면서 내부적으로 잘 연결된 3D network 구조를 갖는다. 이 경화 공정을 통해 resin을 열경화성 수지로 만들어주는데, 이는 기계적 물성에 견고함과 화학적 저항을 갖게끔 한다.

Flame Resistance(난연성)

novolac / resole resin들은 화학적 구조로 인해 훌륭한 난연성을 갖게 된다. 이는 crosslinked 구조와 aromatic ring을 의미한다. crosslinked 구조는 열 분해에 저항할 수 있고, aromatic ring은 열 안정성을 높여준다. 그렇기에 불에 노출되었을 때, phenolic resin은 용융되지 않고 숯 층(char layer)를 형성하게 된다. 이러한 숯 층은 물질 내부로 산소가 도달하는 것을 막아주는 차단막의 역할을 하고, 가연성 가스의 방출을 억제하게 되면서 추가적인 연소를 막는다. 극단적인 화재 환경에서는 결국 연소되지만 다른 고분자에 비해 불이 전파되는 것이 적고 생성되는 연기도 적다. 그리고 phenolic resin의 연기는 일반적으로 다른 고분자가 연소되면서 발생하는 연기에 비해 독성이 약하다.

Applications of Phenolic Resins

• electronics industry : 열적 안정성과 전기 절연 특성으로 인해 인쇄 회로 기판, 제조에 사용된다.
• construction industry : 접착력이 좋고 습기에 강하기에 합판 및 파티클 보드와 같은 건축 자재의 바인더로 활용된다.
• adhesives(접착제) : 접착 특성이 우수하고 열 / 화학 물질에 대한 내성이 뛰어나기 때문이다.
• aerospace industry : 가벼운 무게와 강도, 열적 안정성으로 항공 우주 분야의 복합재로 쓰인다.
• coating industry : 코팅 및 페인트의 바인더로 사용되어 열 / 화학 물질 / 습기에 대한 높은 내성을 부여한다.
• automotive industry : 브레이크 라이닝(brake lining) / 클러치 플레이트(clutch plate) 등 다양한 자동차 부품에 사용된다.

2. Amino Plastics

amino resin / plastic은 formaldehyde와 urea 또는 melamine의 중합을 통해 얻어진다. 합성 조건은 알칼리, 산성 조건 둘다 가능하며 prepolymer는 온도에 따라 달라지는 다양한 pH 범위에서 형성된다. urea의 functionality는 4이고, melamine의 functionality는 6이 된다.

UF Resins

urea를 formaldehyde와 중합하면 여러가지 methylolurea와 더 복잡한 구조의 oligomer가 형성된다.

그 이후 urea prepolymer를 urea resin(UF resin)으로 만들기 위해 crosslink를 형성해야하는데, 열을 가하여 경화시킨다. 이때 일반적으로 산 촉매를 사용한다. resole resin과 비슷하게 methylene bridge와 ehter bridge를 형성하게 된다.

이러한 crosslinking 반응 외에도 산촉매에 의한 proton과 urea prepolymer가 반응하여 Imine이 형성되고 cyclization을 통해 cyclic bridge를 형성하기도 한다. 아래의 그림과 같은 메커니즘을 따른다.

Property of UF Resin

UF resin은 주로 amorphous 하기 때문에 투명하거나 흰색을 띈다. 이러한 특성은 염로를 통해 색을 입히기 쉽다. 그리고 활성 부위(nitrogen atoms)로 인해 수소 결합 형성이 가능하여 우수한 결합력을 보인다. 그렇기에 내유성(grease resistance)과 강도(hardness)가 좋지만 내수성(wate resistance)은 좋지 않다. 내수성이 좋지 않은 이유는 활성 부위에 의한 수소 결합으로 인해 물에 장시간 노출되면 resin가 가수분해된다.

Applications of UF Resin

• wood products : 엔지니어링 목재 제품 파티클 보드, 중밀도 섬유판, 경질 목제 합판에서 UF resin은 접착제의 역할을 한다.
• Adhesives : UF resin의 뛰어난 결합 특성은 urea 분자의 질소와 같은 활성 부위보다 curing process(경화 공정)에 의함이다.
  1. penetration(침투) : 비경화 상태의 UF resin은 점도가 낮아 목제나 기판의 기공이나 미세 구조에 침투 가능하다.
  2. curing(경화) : 열을 가하면 경화 상태로 변환되고, 가교를 형성한다. 이때 resin은 액체에서 고체에서 변하며 hard / rigid한 고체 플라스틱이 된다.
  3. mechanical interlocking(기계적 연동) : resin이 경화되고 굳어지면서 기판과 기계적으로 연동된다. 이 의미는 경화된 resin이 기판의 기공 또는 미세구조 내에 일종의 닻(anchor)를 형성하여 강력한 결합을 유도한다는 것이다.
• textile finishing : UF resin 용액을 섬유에 도포한 뒤 건조, 경화시켜 UF resin과 직물(fabric)의 셀룰로오스 fiber 사이의 가교를 형성하여 주름 방지 또는 링클 프리 소재가 만들어진다. 이러한 섬유 마강 공법에는 formaldehyde 방출 가능성에 대한 우려가 있다.
• insulation form : 단열성이 우수하고 설치가 용이하여 주택 및 상업용 건물의 단열에 사용된다.
• electrial appliances : 우수한 전기 절연 특성으로 스위치, 회로 차단기 및 콘센트와 같은 전자 기기에 사용하기 적합하다.
• decorative laminates : 외관이 선명하고 접착력이 강해 장식용 라미네이트 생산에 사용된다.

MF Resins

UF Resin과 매우 비슷하다.

Property of MF Resin

MF Resin이 경화되면서 3D network 구조를 갖게 되고, 이로 인해 단단한 표면을 갖는다. 또한 조밀하게 crosslink를 형성한 구조로 인해 내유성과 내수성이 높다. 뿐만 아니라 열과 산 / 염기에 대한 공격에 대해 UF resin보다 더 좋은 저항성을 갖는다. 그렇기에 아주 훌륭한 표면 코팅제로 쓰인다. 그리고 MF resin도 melamine에 포함된 질소로 인해 난연성을 갖는다. 연소 동안 melamine에 있는 질소가 불연성 가스(non-flammable gas)를 방출하고 불의 전파를 방지한다. 열 분해 동안에는 char(숯)을 형성하게 된다.

Applications of MF Resin

• Laminate Countertops(라미네이트 조리대)
• Dinnerware
• Kitchenware

Property of Amino Plastics

기계적, 물리적, 화학적 특성이 phenolic resin과 비슷하기에 응용 분야가 겹치며 서로 경쟁관계를 갖는다. 비충진되거나 강화되지 않은 amino plastic은 단단하고 부서지기 쉽다. 그래서 목재 가루나 $\alpha$-셀룰로오스, 활석(talc), 점토, 유리 섬유나 잘게 잘린 섬유질을 첨가하여 molding한다. 이때 compression molding, transfer molding, injection molding이 가능하다. phenolic resin과의 차이는 amino plastic의 색상이 더 밝다. 그렇기에 색상이 밝아야 하는 응용분야에서는 amino plastic을 사용한다. 그리고 phenolic resin보다 뛰어난 접착력을 갖는다.