Course of Polymerization
일반적으로 개시제와 monomer의 농도는 시간에 따라 감소하므로 중합 속도는 시간이 지남에 따라 감소할 것으로 예측할 수 있다. 하지만 대부분의 중합 반응에서는 이와 정반대의 현상이 일어난다. 아래의 그래프를 보면 확인할 수 있다.
중합 반응 속도는 conversion이 증가함에 따라 증가하므로 시간이 흐를수록 conversion이 증가되는 것을 보아 중합 속도가 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 현상을 Autoacceleration(자동가속)이라 한다. 이는 몇몇 라디칼 중합에서 반응이 완료에 가까워짐에 따라 중합 속도가 빠르게 증가하는 것을 의미한다. 이러한 효과는 gel effect, Trommsdorff effect, or Norrish-Smith effect라고도 부른다. autoacceleration은 radical 중합 시스템의 점도가 국부적으로 증가하여 termination 반응이 느려지는 위험한 반응 거동이다. 예를 들어 methyl methacrylate의 bulk polymerization에서 20%의 conversion 전 후에서 일반적인 메커니즘 거동과 큰 편차를 보인다. 이 영역에서 생성되는 polymer의 conversion과 molecular weight가 급격히 증가하기에 방열이 충분하지 않다면, 큰 온도가 상승하는 반응 폭주(reaction runaway)가 일어난다. 이처럼 중합 시스템의 autoacceleration은 반응기의 metallurgic failure 또는 최악의 경우 폭발을 일으킬 수 있다.
중합 속도의 급격한 증가와 평균 분자량의 동시 증가는 시스템이 특정 농도ㅗ아 분자량에 도달하면 termination 속도가 눈에 띄게 감소하기 때문에 발생한다. termination 속도 의 감소는 더 높은 conversion에서 중간체의 높은 점도 때문이다. 더 자세히 설명하면, 성장하는 고분자 chain의 전체 확산 속도(diffusion rate)는 중간체의 점도에 따라 달라지는데, 점도가 높아지면 termination 속도(2개의 라디칼이 combination되는 속도)는 확산에 의해 달라진다. 즉, 2개의 라디칼이 서로 만나 소멸될 확률은 entanglement와 chain-end diffusion에 의해 termination 속도가 영향을 받기 때문에 작아진다.
Diffusion-Controlled Termination
그럼 확산에 의해 termination 반응은 어떻게 이루어질까? 우선 확산은 다음과 같은 3단계로 이루어진다.
우선 두 개의 propagation radical이 서로 가까워지는 병진 확산(translational diffusion)이 일어난다.
그 이후 두 chain이 화학 반응을 일으킬 수 있도록 재배열되고, 이러한 재배열은 사슬의 분절 확산(segment diffusion), 즉 polymer chain의 부분들이 서로 움직여 재배열된다.
마지막으로 두 라디칼의 말단의 화학 반응에 의해 dead polymer가 된다.
위 3단계 중 segmental diffusion과 translational diffusion이 conversion에 따라 서로 다르게 영향을 받는다고 알려져있다. conversion이 증가함에 따라 고분자의 농도가 증가하고 중합 매개체는 poor solvent가 된다. 또한 conversion이 증가함에 따라 고분자의 entanglement(꼬임)도 증가하게 되는데 그 이유는 점도의 증가와 고분자 chain length가 증가했기 때문이다. 고분자의 농도가 증가하면 반응 매개체의 점성이 높아짐에 따라 translational diffusion이 감소하고, 충분히 높은 농도에서 고분자 라디칼은 더 혼잡 해지고 서로 얽히게됩니다. 반면 segmental diffusion은 증가하게 되는데, segmental diffusion은 라디칼의 끝단이 coil밖으로 나오 다른 라디칼과 만나는 확산이기 때문이다. 이러한 원리로 어느 시점에서 translational diffusion이 segmental diffusion의 증가보다 빠르게 감소하고 빠른 자동 가속이 발생합니다.
