System of Radical Chain Polymerization

라디칼 중합은 균일상(homogeneous)인지 불균일상(heterogeneous) 모두에서 가능하다. 이러한 분류는 일반적으로 초기의 반응 혼합물이 균일상인지 불균일상인지에 따라 결정된다.

Homogeneous System

고분자 화학에서 균일 시스템은 모든 구성 요소(monomer, 개시제, 용매 등)가 상 분리 없이 혼합물 전체에 균일하게 분포되어 있는 반응 혼합물을 말한다. 이는 bulk(mass) polymerization 또는 solution polymerization에 해당한다.

Heterogeneous System

불균일 시스템은 서로 다른 상이 존재하는 반응 매개체를 포함하는 경우이다. 상의 분리에는 고체-액체 또는 액체-액체 또는 기체-액체와 같은 다양한 interface가 존재하고, 모든 구성 요소가 서로 용해되지 않는 상태를 가리킨다. suspension polymerization이나 emulsion polymerization이 이에 해당된다.

이 두 system의 비교는 아래의 표와 같다.

Bulk(Mass) Polymerization

벌크 중합은 순수한 monomer에 monomer-soluable 개시제를 첨가하여 진행한다. 불순물에 의한 오염을 최소화하고 고순도의 high molar mass의 고분자를 생산한다. 대부분의 step 중합과 여러 radical chain 중합에서 사용되는 방식이다.

이 반응은 높은 발열성, 높은 활성화 에너지, gel effect가 일어나는 성향이 합쳐져 열 방출이 어렵다. 그렇기에 bulk 중합은 온도를 조심스럽게 조절해야한다. 더욱이 비교적 낮은 conversion에서 reaction system의 점성이 높기 때문에 매우 힘이 좋고 강한 교반 장치를 필요로 한다. 만약 온도 조절에 실패하는 경우 국소적으로 온도가 높은 부분이 형성되어 생성된 고분자가 분해되거나 chain transfer to polymer가 일어나 넓은 분자량 분포가 얻어진다. 최악의 경우, 폭주 반응(runaway reaction)이 일어나 반응기가 폭발할 수도 있다. 이와 같은 어려움으로 chain 중합에서 벌크 중합은 step 중합에서 사용되는 것만큼 상업적으로 이용하지 않는다. 하지만 벌크 중합은 ethylene, styrene, methyl methacrylate의 중합에서 이용된다. 열 전달과 점성에 의한 문제는 중합 반응을 낮은 conversion까지만 수행하고 반응하지 않는 monomer를 분리하고 재사용함으로 피할 수 있다.

Solution Polymerization

monomer는 촉매를 포함하는 용매에 용해된 상태로 진행된다. 이때 고분자의 분자량 증가를 제한하는 chain transfer reaction을 피하기 위해 용매를 신중하게 선택해야 한다. 반응기에 용매가 존재하면 점도 증가를 제어할 수 있고 열을 비교적 쉽게 방출할 수 있다. solution 중합에서 생산된 고분자는 용매에 용해된 상태이고 반응이 끝나면 용매를 제거된다. 용매 제거에 어려움이 있는 경우에는 고분자의 순도에 영향을 끼칠 수 있다. 이렇게 얻어진 고분자는 여전히 용매와 함께 존재할 수 있기 때문에 페인트, 바니쉬, 접착제와 같은 응용 분야에 선호된다. solution 중합은 polyacrylic acid(PAA), polyacrylonitrile(PAN), polyacrylate 및 polymethacrylate 등의 생산에 활용된다.

Suspension Polymerization

suspension polymerization에서 monomer는 물에 녹지 않고 suspended form으로 남아 있다. 그렇기에 물은 continuous 매개체, monomer는 유기 매개체로 존재한다. 또한 개시제, monomer 및 고분자는 일반적으로 현탁 매질(보통 물)에 대해 불용성이여야 한다. monomer는 지속적인 교반과 polyvinyl alcohol(PVA) 또는 methyl cellulose와 가튼 안정제의 사용에 의해 현탁액(suspension) 상태를 유지하게 된다. 이때 중합 반응은 벌크 중합과 마찬가지로 물에 떠 있는 작은 물방울(droplet)에서 진행되며 열은 물에서 방출된다. 그리고 해당 물방울(droplet)은 고분자로 변환된다. 이는 bead 형태로 일반적으로 직경 0.05~2mm로 생성되며, 단단하고 끈적이지 않는 상태라면 여과(filtration) 또는 원심분리(centrifugation)를 통해 쉽게 분리된다. suspension 중합은 styrene, methylacrylate, vinyl chloride를 중합하는데 산업적으로 광범위하게 사용된다. 그리고 분산 안정제(dispersion stabilizer)를 제거하려면 건조 전에 bead를 세척해야한다. 이러한 세척 과정에도 불구하고 suspension 중합에 의해 얻어진 고분자는 일반적으로 낮은 수준의 분산 안정제에 의한 오염이 존재하게 된다.