General Considerations of Polymerizability

vinyl monomer에는 탄소-탄소 이중 결합이 존재한다. 또한 aldehyde와 ketone에는 탄소-산소의 이중 결합이 존재한다. 이 2개의 이중 결합에서 chain 중합이 일어난다. 우선 탄소-탄소 이중 결합은 cabonyl linkage(탄소-산소 이중결합)과 다르게 radical과 ionic initiator 둘 다 사용 가능하다. 그 이유는 vinyl monomer의 $\pi$ 결합은 homolytic, heterolytic bond breakage 둘 다 가능하기 때문이다. 반면 cabonyl group은 산소의 전기음성도가 크기 때문에 ionic initiator만 가능하다. 즉, anionic, cationic initiator가 가능하다는 것이다.

이를 열역학적, 속도론적 관점에서 확인해보자. 우선 열역학적 관점에서는 아래와 같은 식을 만족해야 한다.

열역학적 관점에서는 깁스 자유 에너지의 변화량이 음수여야 자발적으로 중합 반응이 진행된다. chain 중합 특성 상 $\pi$ 결합이 open 되면서 $\sigma$ bond를 형성하게 되어 열이 매우 많이 발생한다. 이는 발열 반응이므로 $\Delta H < 0$이 된다. 엔트로피의 경우에는 자유도로 해석하면 자유로운 여러개의 monomer가 연결되어 하나의 chian, polymer가 되기 때문에 자유도가 감소하면서 $\Delta S < 0$이 된다. 즉, $\Delta G$가 무조건 음수가 되는 것은 아니지만, $\Delta H \ll T\Delta S$이기 때문에 $\Delta G < 0$이 되면서 열역학적 관점에서는 자발적으로 chain 중합이 일어난다고 결론 지을 수 있다.

속도론적 관점에서는 충분히 빠른 속도로 반응이 진행되어야 해당 반응이 자발적이라고 결론 지을 수 있다. 이는 열역학적으로 chain 중합이 자발적임을 확인하였더라도 반응 속도가 충분히 빨라야 한다는 것을 의미하며, 여러 공정 변수를 제어함으로 활성화 에너지 $E_A$를 낮추어 반응 속도를 높여주어야 한다는 뜻이다. vinly monomer가 radical, anionicm, cationic 개시제에 의해 중합되는 지는 치환체(substituent)의 유도(inductive), 공명(resonance) 특성에 따라 달라진다. 이를 아래에서 더 자세히 다뤄보자.

Effect of Substituents

Electron-Donating Groups

electron-donating 치환체는 alkoxy, alkyl, alkenyl, phenyl과 같은 치환체를 말한다. 이는 탄소-탄소 이중 결합의 전자 밀도를 높여 cationic species과의 결합을 유도한다. 각 치환체는 아래와 같다.

alkoxy group을 예로 들자. alkoxy group은 탄소와 산소 간의 양전하의 비편재화(delocalization)에 의해 carbocation을 안정화시킨다. 이는 아래 그림과 같은 공명 구조로 이어지고 cationic species의 propagation이 안정해지게끔 한다. 즉, cationic polymerization을 가능케 한다는 소리이다.

이때 사용되는 monomer들은 isobutylene, styrene, methyl vinyl ether, isoprene이 있다. 이 monomer들은 cationic 개시제에 의해 cationic 중합이 진행된다. 위에서 설명한 공명 구조의 안정화는 styrene을 사용했을 때도 동일하게 적용할 수 있다. 이는 아래 그림을 보면 확인 가능하다.

Electron-Withdrawing Groups

electron-withdrawing 치환체는 cyano와 cabonyl(aldehyde, ketone, acid, ester)가 있다. 이들은 이중 결합의 전자 밀도를 낮추어 anionic species에 의한 공격을 유도한다. electron-donating group과 동일하게 공명에 의하여 성장하고 있는 anionic species의 안정성을 증가시키는데, acrylonitrile의 중합을 예로 들면 다음과 같다.

성장을 일으키는 carbonion의 안정화는 nitrile기의 $\alpha$-carbon과 질소에 걸쳐 일어나는 음전하의 비편재화(delocalization)에 의해 일어난다. methylacrylates에 대해 일반적인 상황을 가정하면 아래와 같이 표현할 수 있다.

ECA(Ethyl cyanoacrylate)

ECA는 2개의 electron-withdrawing group을 가지고 있다. 이는 각각 cyano와 ester group을 말한다. electron-withdrawing group이 2개이므로 double bond가 친핵성 공격(nucleophilic attack)에 대해 매우 취약하게 만든다. 그렇기에 inonic polymerization이 아주 쉽게 일어난다. 또한 상업용 순간 접착제로 많이 사용된다. 그 이유는 대기 중의 수분에 의한 물 분자의 해리로 $\text{OH}^-$가 개시제로 ECA를 공격한다. 그리고 ECA 간의 매우 빠른 음이온 중합으로 진행되다 termination이 일어나면서 접착이 일어난다.

Exceptions

styrene 및 1,3 butadiene과 같은 monomer는 cationic, anionic polymerization 둘 다 가능하다. 그 이유는 alkenyl과 phenyl 치환체는 electron-withdrawing이 일어남에도 불구하고 cyano group과 같은 방식으로 anionic propagating species를 안정화할 수 있다.

그리고 할로겐족(halogens)은 유도에 의한 electorn-withdrawing과 공명 구조에 의한 electron-donating 효과가 모두 일어나지만 두 효과 모두 약한 정도이다. 그렇기에 cationic, anionic polymerization 둘 다 일어날 수 없으며 라디칼 체인 중합만 가능하다. 그 예로 vinyl chloride와 같은 halogentated monomer가 있다. 이 말은 라디칼 체인 중합에서 사용되는 개시제는 cationic, anionic polymerization에서 확인 가능한 높은 선택성과 다르게 거의 모든 탄소-탄소 이중 결합을 중합 반응에 참여 시킨다. 그 이유는 라디칼 화학종은 중성이기에 $\pi$ 결합을 공격하거나 성장을 일으키는 라디칼 화학종을 안정시키는데 까다로운 조건이 필요 없기 때문이다. 그렇기에 대부분의 치환체는 2개 또는 그 이상의 원자에 라디칼을 비편재화시킴으로 성장을 일으키는 라디칼(propagating radical)을 안정화시킬 수 있다.