Determination of $C_M$ and $C_I$

위 그래프는 $x$축을 $R_p$로 두고 $y$축을 $1/\bar{X}_n$으로 둔 뒤 plot한 그래프이다. 개시제의 종류에 따라 선형적인 관계를 따르기도 하고 비선형 관계를 따르는 것으로 나타난다. 그 이유는 무엇일까? 개시제의 종류에 따라 chain transfer가 개시제로 더 많이 일어나는 경우에는 $C_I$ term의 $R_p^2$의 영향을 더 받게 되고, 비교적 monomer로 chain transfer가 일어나는 경우에는 $R_p$의 영향을 더 많이 받기 때문이다. 위 그래프에서는 t-BHP와 CHP는 BP와 AIBN보다 chain transfer가 더 많이 일어나기 때문에 개시제로 chain transfer가 일어남에 따라 고분자의 molecular weight가 같은 중합 속도에서도 더 낮음을 확인할 수 있다. 그리고 위와 같은 그래프에서 $y$절편이 $C_M$에 해당하는 값임을 알 수 있다.

만약 monomer로 chain transfer가 일어나는 것과 chain transfer agent에 의한 chain transfer를 무시할 수 있다면, Mayo equation은 아래와 같이 다시 표현될 수 있다.

위 식에서 $\frac{[I]}{[M]}$을 $x$로 좌변을 $y$로 선형회귀/외삽으로 plot하게 되면 아래와 같은 그래프가 되고, 이때 기울기가 $C_I$임을 알 수 있다.

Monomer Transfer Constants

monomer로 chain transfer가 일어나는 경우를 반영하는 상수 값인 $C_M$은 대부분의 monomer에 대해 아주 작은 값을 갖는다. 대부분이 $10^{-5} \sim 10^{-4}$ 정도의 값을 갖는데, 그 이유는 monomer로 chain transfer가 될 때, 강한 vinyl 탄소-수소 결합이 깨지는 것을 포함하기 때문이다. 탄소-수소 간의 강한 이중 결합을 깨뜨리는데 많은 에너지를 필요로 하기에 일어나기 쉬운 반응이 아니다. 그렇기에 $C_M$은 아주 작은 값을 갖게 된다. 아래의 도식도가 chain transfer to monomer의 반응을 보여준다.

하지만 예외로 큰 $C_M$의 값을 갖는 경우도 존재하는데, 그 이유는 propagating radical의 반응성이 상당히 높은 경우이다. 아래와 같이 vinyl acetate의 chain transfer 반응을 보면 vinyl acetate로부터 생성된 라디칼의 반응성이 매우 높기에 $k_{tr, M}$의 값이 커져 $C_M$가 큰 값을 가질 수 있게 된다.

Initiator Transfer Constants

Mayo equation에서 chain transfer agent가 존재하지 않는다고 가정하면, $[S] = 0$이 된다. 그럼 Mayo equation은 아래와 같이 쓸 수 있다.

이때 라디칼 체인 중합에서 monomer로 styrene을 사용하고, initiator로 Benzoyl Peroxide(BPO)를 사용한 경우를 가정해보자. 위 중합 과정에서 측정 결과로 $C_M = 0.00006, C_I = 0.0055$로 얻어진다. 즉, $C_I$ 값에 비해 $C_M$값이 매우 작기에 무시할 만하다. 그리고 $C_I$에 의한 영향으로 수평균 중합도는 더욱 감소하기 때문에, 고분자의 molecular weight를 높이기 위해 $C_I$가 보다 작은 다른 개시제를 사용하는 방법을 고안할 수 있다. 하지만 이 결론이 맞다고 볼 수 없는 이유는 $C_I$ 값의 변화가 수평균 중합도에 영향을 크게 주지 못한다. 개시제의 농도 $[I] \ll 1$이므로 $C_I$가 낮아져도, $\bar{X}_n$에는 큰 영향을 주지 못할 것이다.

아래의 표는 $C_I$의 값을 어떤 monomer를 중합하는 지와 어떤 initiator를 사용하는 지에 따라 표기한 것이다.

$C_I$가 어떤 개시제를 사용하냐에 따라 달라지는 이유는 propagating radical의 반응성의 차이로 인해 달라진다. 또한 $C_I$는 같은 개시제를 사용하여도 어떤 monomer를 중합하냐에 따라 달라질 수 있다.