Chain Transfer to Polymer

polymer로 chain transfer가 일어나게 되면 polymer chain에 radical이 생성된다. 이 radical로 부터 monomer의 중합이 일어나면 아래와 같은 메커니즘으로 branched polymer가 생성된다.

그런데 Mayo equation에서 우리가 고려한 것은 to monomer, to initiator, to transfer agent, 이렇게 3가지의 경우만 가정하였지, chain transfer to polymer에 대한 것은 고려하지 않았다. 즉, 이 경우를 무시했다는 것인데 그 이유는 간단하다. 위와 같은 메커니즘에 의해 다른 polymer chain으로 chain transfer가 발생하는 경우는 낮은 conversion(=extend of reaction, $p$)에서 일어나기 때문이다. 낮은 conversion에서는 polymer 농도가 낮기에 해당 경우는 얼마되지 않는다. 하지만 이는 수식의 유도에 의한 이론적인 경우이고 실제 상황에서는 transfer to polymer의 경우를 무시할 수 없다. 그 이유는 중합이 높은 conversion에서도 이루어지기 때문이다. 이러한 transfer to polymer의 영향은 고분자의 물성과 최종적인 응용성에 있어 중요한 역할을 한다. 위에서 언급했듯이, transfer to polymer의 결과로 branched polymer가 형성되기 때문이다. branch의 수가 많을수록 고분자의 packing이 힘들어 결정화도가 감소하기 때문이다.

하지만 chain transfer to polymer의 상수 값인 $C_P$를 측정하기란 쉽지 않다. 그 이유는 Mayo equation에 $C_P \frac{[P]}{[M]}$ 항을 단순히 추가해준다고 $C_P$를 계산할 수 없기 때문이다. 그리고 chain transfer to polymer가 전체적인 수평균 중합도 $\bar{X}_n$을 낮추지는 않는다. 그 이유는 chain transfer가 일어남에 따라 예상치보다 더 작은 molecular weight의 고분자를 생성하기도 하지만 기존 backbone에 branch를 형성하여 더 큰 molecular weight의 고분자가 생성될 수 있기 때문이다. 아래의 경우를 보자.

intermolecular reaction에 의해 어떤 한 chain은 radical이 제거됨으로 더 이상 propagation되지 못하고 예상치 보다 더 작은 molecular weight를 갖게 된다. 하지만 다른 chain에 active center(radical)이 2개가 되어 branch를 형성할 수 있게끔 한다. 그 결과로 긴 branch가 형성될 수 있다. 짧은 branch를 형성하는 경우는 intramolecular reaction이다. 즉, 고분자 chain 내의 힘에 의해 일어나는 반응으로 backbiting이라고도 한다. 그 이유는 chain의 active center(radical)이 backbone의 비교적 결합이 약한 탄소-수소 결합을 공격하여 기존의 active center 자리에 수소를 가져감으로 active center를 잃어버리고 기존의 수소 자리에 새로운 active center가 형성되기 때문이다. 이때 새로운 active center를 기준으로 monomer가 추가되면서 propagation이 진행되고 수소가 붙은 지점은 짧은 branch를 형성하게 된다.

결론적으로 $C_P$의 값을 결정하는 것은 중합 과정에서 생성된 branch의 수를 결정하는 것으로 볼 수 있는데, branch의 개수를 세는 것도 쉬운 일은 아니다. 그렇기에 이미 분자량이 알려진 고분자를 통해 monomer를 중합시켜 얻을 수 있을 것이다.

Branches in Polyethylene

branching이 일어나는 정도, extend of branching은 중합 온도와 다른 반응 조건에 따라 달라질 것이다. polyethylene에 대해 알려진 것은 500개의 monomer 단위 당 15~30개의 branch가 생성될 수 있다는 것이다. PE의 branch에는 2가지 종류가 있는데, 우선 Long Branch이다. 이는 앞에서 설명했듯이 intermolecular transfer에 의해 형성되는 branch로 보다 일반적인 경우에 형성된다. long branch는 고분자의 melt flow property, 즉 점도(viscosity)에 영향을 주기 때문에 가공 특성에도 큰 영향을 준다. 그리고 Short Branch가 있다. short branch는 intramolecular transfer에 의해 형성된 branch로 고분자의 결정화도에 큰 영향을 주게 된다. 라디칼 중합된 PE는 이러한 short branch의 존재로 인해 최대 60~70% 정도의 결정화도를 갖게 된다. 이러한 short branch에 해당되는 branch들은 $\text{Ethyl, n-butyl, n-amyl, n-hexyl}$ branch가 있다. 대부분의 PE는 1000개의 탄소 당 5~15개 정도의 n-butyl branch와 1-2개의 ethyl, n-amyl, n-hexyl branch를 갖게 된다.

Backbiting in Polyethylene

short branch가 형성되는 backbiting 메커니즘을 좀 더 자세히 알아보자.

propagating radical $\text{XXIII}$ 종은 radical이 존재하는 말단을 기준으로 backbone 중 5번째, 6번째, 7번째 methylene group의 산소를 공격함으로 backbiting이 일어날 수 있다. 각 공격을 c, b, a로 표시하였고 그 결과를 각각 $\text{XXIVc, XXIVb, XXIVa}$로 나타냈다. 그 결과로 $\text{XXIVa}$에서는 n-hexyl의 branch가 형성되고, $\text{XXIVb}$에서는 n-amyl의 branch가, $\text{XXIVc}$에서는 n-butyl의 branch가 형성된다. 일반적으로 n-butyl의 banch(화학종 $\text{XXIVc}$)가 가장 우세하게 형성되는데 그 이유는 전이 상태가 5개의 탄소와 하나의 수소로 구성된 6원 고리이기 때문이다. 그런데 여기서 그치지 않고 화학종 $\text{XXIVc}$의 ethyl branch에서 2번째 intramolecular transfer reaction이 일어난다. $\text{XXIVc}$가 ethylene 분자 한 개와 반응한 뒤 정상적인 propagation이 일어나기 전에 backbiting이 일어나면 아래와 같은 도식도를 따른다.

backbiting의 결과로 형성되는 화학종은 $\text{XXVIa}$는 1,3-Diethyl branch를 갖게 되고 $\text{XXVIb}$는 2-Ethylhexyl branch를 갖게 된다.

LDPE / LLDPE / HDPE

위 그림과 같이 branch가 어떻게 형성되냐에 따라 PE를 LDPE, LLDPE, HDPE로 나눌 수 있다. 우선 LDPE(Low Density PolyEthylene)는 높은 압력(200 Mpa)과 높은 온도(섭씨 300도)에서 생산되어 분자 간 충돌 확률이 높아 branch의 수가 많고 short branch와 long branch 모두 갖게 된다. 그렇기에 packing이 되기 힘들어 낮은 밀도가 측정되고 투명도가 높지만 stiffness가 낮다는 단점이 있다. LLDPE(Linear Low Density PolyEthylene)은 낮은 압력에서 ethylene과 $\alpha$-olefin의 공중합에 의해 형성된다. 이때 $\alpha$-olefin과 같이 길이가 짧은 탄소화합물이 backbone의 short branch로 작용하게 된다. 그렇기에 HDPE보다 훨씬 많은 branch를 갖지만 long branch는 거의 없고 대부분이 short branch로 구성된다. 마지막으로 HDPE(High Density PolyEthylene)의 경우에는 낮은 압력에서 금속 촉매를 사용하여 Zieglar-Natta transiton를 통해 생산된다. 분자 간 충돌 확률이 낮기에 형성되는 branch의 수가 적고 전체적으로 linear한 형태를 갖는다. 그렇기에 packing이 잘 이루어지고 불투명하지만 stiffness가 높다는 장점이 있다.