Inhibitor and Retarder

어떤 물질을 중합 반응에 참여하게 되면 monomer의 중합 반응이 억제된다. 이러한 물질은 initiating radical이나 propagating radical과 반응하여 라디칼이 아닌 물질로 변화시키거나 매우 반응성이 낮은 라디칼을 형성하여 propagation 반응이 이루어지지 못하게 막는다. 이처럼 중합 반응을 억제하는 물질을 이들의 효과에 따라 두 가지로 분류할 수 있다.

Inhibitors(억제제)

inhibitor는 모든 라디칼을 멈추게 한다. 즉, inhibitor가 전부 소모되기 전까지 중합 반응이 완전히 멈추게 하는 역할을 한다. 사용 예로는 상업 monomer를 보관하거나 운송할 때 inhibitor(=stabilizer)를 같이 투입한다. 그 이유는 시간이 흐름에 따라 여러 환경 요인(ex 열)에 의해 중합이 일어날 가능성이 있고 이를 막기 위함이다. 특히 vinyl monomer는 빛과 열에 의한 라디칼 중합이 가능하기 때문에 이러한 inhibitor를 반드시 같이 투입하여 판매한다. 그렇기에 시판되는 monomer를 사용할 때 투입된 stabilizer를 제거하는 정제 과정이 필요하다.

Retarders(지연제)

reatarder는 라디칼의 일부를 멈추게 하여 inhibitor보다는 덜 효과적이다. 하지만 중합 반응을 완전히 멈추지 않기 때문에 중합 속도를 늦추거나 molecular weight를 낮추는 역할로 사용할 수 있을 것이다.

Inhibition and Retardation

위 그래프는 시간에 따른 conversion의 변화를 plot한 것으로 plot 1은 inhibitor나 retarder를 넣지 않은 경우이다. plot 2의 경우에는 benzoquinone이라는 inhibitor를 투입한 경우로 일정 시간이 지나기 전까지 conversion이 0임을 확인할 수 있다. 즉, 억제제인 benzoquinone이 전부 소모되기 전까지 중합 반응이 아에 일어나지 않았음을 확인할 수 있다. 억제제가 전부 소모되기까지의 일정 시간을 inhibition period라 하고 inhibition period 이후에는 plot 1과 동일한 속도로 중합 반응이 진행됨을 확인할 수 있다.

plot 3의 경우에는 억제제가 아닌 지연제(reatarder)인 nitrobenzene을 투입한 결과이다. 지연제는 앞에서 설명했듯이 반응을 완전히 멈추지 못한다. 그렇기에 inhibition period는 나타나지 않고 전체적인 중합 속도가 느려진 것을 확인할 수 있다. plot 4의 경우에는 nitrosobenzene을 투입한 결과인데, inhibition period도 나타나고 전체적인 중합 속도도 어느 시점까지는 느려졌다가 다시 원래대로(plot 1) 돌아오는 훨씬 복잡한 거동을 보인다. 이것은 초기에는 inhibitor의 역할을 하다가 retarder의 역할을 수행한 것으로 관찰된다.

Kinetics of Inhibition or Retardation

억제제나 지연제에 의해 일어나는 반응을 다음과 같이 쓸 수 있다.

물론 여기서 $Z$가 억제제나 지연제를 의미한다. $Z$는 성장 라디칼과 반응하여 라디칼을 뺏어오거나 성장 라디칼에 첨가되면서 $M_nZ\bullet$이 되기도 한다. 여기서 계산을 간단히 하기 위해 $Z$에 의해 형성된 라디칼($Z\bullet, M_nZ\bullet$)은 중합 반응을 재개시 하지 않는다고 하고, $Z$를 다시 생성하는 것 없이 termination된다고 하자. 그럼 억제 상수(Inhibition Constant, $Z$)를 다음과 같이 정의할 수 있다.

Quinones

quinones는 benzoquinone이나 chloranil과 같은 물질을 의미하며 중요한 억제제의 종류이다. 아래의 반응식을 살펴보면,

propagating radical이 1,4-benzoquinone의 산소에 공격을 하게 되면 aryloxy radical을 형성하게 된다. 이 $\text{XXVIII}$는 다른 성장 라디칼 혹은 monomer와의 coupling / disproportionation에 의해 소멸된다. 혹은 아래의 경우를 살펴보자.

고리의 탄소를 공격하면 라디칼 $\text{XXIX}$가 생성되고 이는 다른 성장 라디칼과 반응하여 quinone $\text{XXX}$를 만들어낸다. 혹은 $\text{XXIX}$가 $\text{XXXI}$로 재배열되어 다른 라디칼과 coupling하거나 termination될 수도 있다.

Inhibition Constant

$Z$값이 클수록 억제 효과(inhibition)이 잘 일어난다고 볼 수 있다. 위 표에서 알 수 있듯이 산소는 매우 큰 $Z$값을 갖기 때문에 강력한 억제제로 사용된다. 산소는 propagating radical과 반응하여 새로운 radical 화학종을 만들어내고 이는 coupling 또는 disproportionation으로 반응성 없는 물질로 변화하게 한다.