Precipitation
중합을 통해 높은 폴리머를 생산하려면 원하는 분자량에 도달하기 전에 반응 혼합물에서 폴리머가 침전(precipitation)되지 않아야 한다. 조기 침전(premature precipitation)은 반응에서 성장하는 폴리머 분자를 효과적으로 제거하며, 고분자의 functional end groups가 더 이상 서로 접근할 수 없기 때문에 성장이 멈추게 된다. 이 효과는 아래 표에서 Bis(4-isocyanatophenyl)methane과 ethylene glycol의 중합에서 확인할 수 있다. [Lyman, 1960]:
Effect of Solvent on Molecular Weight
용매가 중합 반응에서 분자량에 어떤 영향을 끼치는지도 위의 표에서 확인할 수 있다. 용매의 종류에 따라 solution의 점도가 달라지는 것을 확인할 수 있는데, 그 이유는 점도가 높다는 것이 높은 분자량의 고분자가 중합되었다는 의미이기 때문이다. 이러한 이유로 대부분의 축합 반응(step polymerization)으로 만들어지는 고분자 합성에서 용매를 사용하지 않고 monomer melt를 이용해서 중합하는데, 용매를 쓰더라도 good solvent를 써야한다. 그 이유는 조기 침전이 일어나게 되면, 용액 상에서 벗어나, monomer의 반응기가 고체 상(solid phase)으로 존재하게 된다. 그럼 용액 상에 존재하는 다른 monomer의 반응기와 다른 상에 존재하게 되고, 이는 같은 상에 존재할 때보다 반응속도가 느려지기 때문이다.
이것은 chloroform과 carbon tetrachloride 또는 -hexane 혼합 용매에서의 중합 반응에서도 확인할 수 있다. 아래의 그래프를 보면,
클로로포름은 폴리머에 좋은 용매인 반면 사염화탄소 및 n-헥산은 좋지 않은 용매이다. 그렇기 때문에, 반응 혼합물에 더 많은 양의 클로로포름이 포함되어 있으면 폴리머의 고유 점도(30°C에서 m-cresol로 측정)가 증가하는 결과를 확인할 수 있다. 즉, 중합 반응에서 사용하는 용매의 반응 매질(reaction medium)이 좋을수록, 고분자가 용액에 머무르는 시간이 길어지고, 폴리머 분자량이 더 커질 수 있다. 반면, poor solvent(좋지 않은 용매)를 사용하면 침전에 의해 분자량이 제한된다.
