Introduction

예전에 고분자 chain의 conformation에 대해 배웠다. conformation은 사슬의 축에 대한 rotation에 따라 달라지는 chain의 형태로, 열역학적 관점에서 안정적인 상태로 trans와 gauche 상태가 있다고 배웠고, all trans인 고분자일수록 linear하며 rigid한 성질을 띈다. 이에 반면 gauche conformation을 가질수록 고분자는 random coil의 형태에 가까워지며 flexible해지는 물성을 갖게 된다. 이번에는 solution 상태로 고분자가 녹아 있는 경우, 고분자의 크기(size)는 용매(solvent)와의 상호작용에 따라 크기가 달라진다고 배웠는데, 그 때 conformation은 어떠한 지 알아보도록 하자.

Gaussian Chain

가우시안 체인이라는 것은 수용액(solution) 혹은 용융체(melt) 또는 glassy amorphous polymer에서 관찰되는 고분자 chain의 상당히 무질서한, 좌/우 구분이 없는 random한 conformation을 갖는 chain을 의미한다. 우리는 이렇게 random coil의 conformation을 가지는 경우는 ideal chain이라고 앞에서 배웠었는데, ideal 하다는 의미는 고분자 chain-chain 간의 혹은 chain-solvent 간의 interaction energy가 없다는 의미다. 즉, 어떠한 물질의 에너지에 따른 상태(state)를 알아볼 때, 우리는 엔트로피(entropy)와 엔탈피(enthalpy)를 고려하는데, ideal chain에서는 오직 엔트로피에 의한 영향만 고려하겠다는 의미이다. random coil의 형태를 갖기 위해서는 chain의 confomration 중 trans와 gauche 상태의 random한 distribution을 갖게 될 것이다. 그렇다면 왜 가우시안 체인이라 부를까?

1-D Gaussian Chain

우선 1차원 상의 가우시안 체인을 가정해보자. 그럼 원점을 기준으로 $x$축 상에서 $N$개의 bond가 random하게 이어져 나가는 형태가 될 것이다. 이 때 $\langle \vec{R}^2 \rangle$ 을 구해보면 그 값이 $x$에 대해 어떠한 분포함수 형태로 얻어지게 되는데, 이 분포함수가 바로 Gaussian Distribution을 따르기에 가우시안 체인이라 부른다. 가우시안 분포 함수는 다음과 같다.

이 때 가우시안 분포함수의 평균($\mu$)는 0이고, 표준편차($\sigma$)의 제곱은 $\frac{Nb^2}{3}$을 따르기에 그대로 위 식에 대입해주면,

가 된다. 이 함수는 원점에서 시작한 사슬의 나머지 끝 점이 $x$에 위치할 확률을 의미한다.

3-D Gaussian Chain

우리가 실제로 살고 있는 3차원에서의 가우시안 체인을 가정해보자. 그럼 특정 점(point) $r(x,y,z)$에 위치하게 될 확률을 구하게 되는데, 이는 3차원 좌표계의 basis를 $x,y,z$축으로 잡게되면 다음과 같이 나타낼 수 있을 것이다.

$P(x)$의 원형은 위에서 구했으므로, 단순히 대입만 해주면 된다. 이 때, 3개의 확률 변수의 곱으로 나타내질 수 있는 이유는 서로 독립이기 때문이다.

Radial Distribution Function

ideal한 상황을 가정했을 때, bond는 random하게 이어지기에 시작점으로 부터 끝점의 위치, 즉 $\langle \vec{R}^2 \rangle$가 0이 되는 것은 어찌보면 당연한 일이다(gaussian distribution에서 평균 $\mu$=0 라는 것을 기억하자). 하지만, 그렇다면 random conformation의 end-to-end distance값이 0이라는 의미가 된다. random conformation의 경우 고분자 chain의 길이가 0이라는게 말이 되지 않는다. 이렇게 되는 이유는 고분자 사슬의 끝 점을 3차원 공간 상의 벡터로 생각했기 때문이다. 우리가 관심있는 end-to-end distance의 관점에서 보려면, gaussian chian이 수용액 상에서 차지하는 부피가 실질적으로 구와 비슷하다는 가정하에 시작점에서 끝 점의 위치를 3차원 벡터가 아닌 어떤 스칼라 값, 즉 반지름을 기준으로 봐야한다. 그렇기에 위에서 구한 3-D gaussian chian의 분포함수를 특정한 반지름 $r$에 위치할 확률 분포 함수로 고치기 위해 spherical shell을 고려하자. spherical shell은 3차원 구 좌표계에서 미소 두께 $dr$을 차지하는 구의 껍질이다. 그럼 그 shell volume은 $4\pi r^2 dr$이 될 것이고, 이를 통해 위에서 구한 $P(\vec{R})$은 다음과 같이 스칼라 $r$에 대한 확률 분포 함수로 바뀌게 된다.

Radial Distribution Function의 평균

Radial Distribution Function의 평균은 그럼 실제로 어떻게 될까? 우선 기존의 $P(x,y,z,)$와 반지름 $r$ 값이 확률 변수인 $P(r)$의 그래프는 다음과 같이 plot 된다.

radial distribution function에서는 평균이 실제로 0이 되지 않음을 확인할 수 있다. 실제로 계산해보자. 우리는 확률 변수 $X$에 대한 기대값(평균값, mean) $E(X)$를 적분의 형태로 구하였다. 확률 변수 $X$에 대한 확률 분포 함수가 $f(X)$이면, $E(X) = \int XF(X) dX$로 구하였다. 그럼, 우리가 구하고 싶은 end-to-end distance의 평균인 $\langle \vec{R}^2 \rangle$은 다음과 같이 구할 수 있다.

여기에 위에서 구한 radial distribution function을 대입하면,

여기서 적분을 편하게 하기 위해 적분 변수를 치환하자.

그럼 $r$과 $\xi$의 관계를 통해 다음과 같음을 확인할 수 있다.

적분 구간에 변화가 없기에 위 적분식을 다시 쓰면

ideal chain의 mean square of end-to-end distance는 $Nb^2$이라 배웠으므로 성립함과 동시에 평균이 0이 아님을 확인할 수 있다.

Debye Function

그럼 이렇게 random conformation을 가지는 가우시안 체인은 앞서 배웠던 빛 산란 시 산란광의 강도가 어떻게 변화할까? 혹은 random conformation이 어떤 영향을 끼칠까? 이를 알아보기 위해 예전에 배웠던 form factor를 다시 기억해보자. isotropic material(등방성 물질)의 경우, form factor $P(q)$는 다음과 같다고 배웠다.

여기서 가우시안 체인의 $R_{ij}$는 radial distribution function을 따르기에 다음과 같이 form factor 식이 바뀐다.

이 때 확률 함수 $P(R_{ij})$의 $N=|i-j|$가 되고, 위 적분 식을 적절한 변수 치환과 gaussian integral을 활용하여 적분식을 쭉 풀게되면, 최종적으로 나오는 form factor는 다음과 같다.

이 함수를 Debye Function이라 부른다. 이 때 small angle의 영역, Guiner Region인 $qR_g < 1$의 경우를 가정하면, Debye function은 Taylor 급수에 의해 다음과 같이 유도 된다.

해당 식은 어디서 많이 본 기억이 있는데, 바로 Gunier equation이다. 즉 gaussian chain이여도 Guinier 영역에서는 form factor가 Guinier function과 같다는 결론을 얻을 수 있다. 이 두 함수를 비교한 그래프는 아래와 같다.

초록색 곡선이 바로 Debye function이고 빨간색 곡선이 Guinier function이다. 실제로 1 미만의 값에서는 두 함수가 겹쳐 보이는 것을 확인할 수 있다.

Entropic Spring

가우시안 체인은 ideal한 chain으로 interaction energy가 존재하지 않는다고 보고, 오직 entropy에 의한 효과만으로 chain의 상태를 알아보자 하였다. 그럼 그 entropic effect를 어떻게 나타낼까? 그것이 바로 entropic spring이다. 엔트로피는 무질서도이다. 열역학적 정의에 의하면 다음과 같다.

여기서 $\Omega$는 경우의 수를 말한다. 그런데 경우의 수를 통해 확률을 설명할 수 있지 않은가? 확률은 어떤 일이 일어날 경우의 수를 전체 경우의 수로 나눈 비율이기 때문이다. 가우시안 체인은 가우시안 확률 분포 함수를 따르니까 다음과 같이 쓸 수 있을 것이다.

확률의 정의에 의해,

가 되고, 이를 통해 $\Omega$는 다음과 같이 정의된다.

기존의 엔트로피 정의에 그대로 대입하고, 가우시안 분포 함수의 식을 대입해주면, 엔트로피는 다음과 같다.

여기서 첫째항을 제외한 항들을 $S(N, 0)$으로 표현한 이유는 해당 항들은 $\vec{R}$의 값에 무관한 항들이기 때문이다. 즉, $\vec{R}$의 값이 무엇이든 상관없기에 0으로 표기해도 문제는 없다. 여기서 깁스 자유 에너지 식에 의해

이 되는데, 가우시안 체인의 경우, interaction이 없기에 내부 에너지가 0이다. 그럼 위에서 구한 엔트로피를 그대로 대입해주면,

여기서 에너지와 힘의 관계에 의해,

이 된다. 작용하는 힘을 해당 벡터와 어떤 비례 상수의 곱으로 나타낼 수 있는데 이는 후크의 법칙에서 스프링 상수의 역할을 하게 된다. 비례 상수가 되는 $\frac{3kT}{Nb^2}$을 스프링 상수로 볼 수 있고, 이를 entropic spring constant라고 부른다. 엔트로피의 변화로 발생하는 힘의 변화를 설명할 수 있게 된 것이다.

Enthalpic Energy

그럼 ideal한 경우가 아니게 되면 어떻게 될까? good solvent만 하여도 chain과 chain간의 또한 solvent의 interaction이 모두 존재하게 될 것이다. 이 경우를 설명해보자. 즉, 이제는 entropic effect만 고려하는 것이 아니라 enthalpic energy도 고려해보자는 것이다. ideal chain을 phantom pahin이라고도 부르는데, 그 이유는 random conformation을 설명하다 보니 chain segment간의 겹침을 허용하기 때문이다. 하지만 실제로 chain segment들이 겹치는 일은 일어나지 않을 것이다. 이를 Excluded Volume이라고 한다. 번역하면 베재된 부피인데, ideal한 경우에서는 실제 chain이 가지게 되는 특정 부피를 무시하기 때문에 이렇게 부른다. 어찌됐든 실제 입자가 다른 입자의 위치를 침범할 수 없듯, 고분자 chain도 다른 chain이 차지하는 부피를 침범할 수 없다고 보고 excluded volume을 고려해야한다. 부피는 반지름의 세제곱에 비례하니까 excluded volume안에서 chain segment가 충돌할 확률은 $N$에 비례하고, $R^3$에 반비례할 것이다. 그럼 chain간의 충돌을 interaction energy라고 보면,

한번의 충돌마다 발생하는 에너지를 $kT$라고 보면, 결국 excluded volume에 비례하게 되고, 충돌 확률은 위에서 설명했듯 $N/R^3$에 비례하고, segment의 개수 $N$에 대해서도 비례하게 되므로 위와 같은 식이 나오게 된 것이다. 이러한 전체 interaction energy를 enthalpic energy라고 해석하는 것은 이상한 일이 아닐 것이다. 일단 위 식을 $F_{int}$라고 부르자. 해당 식의 양변을 $V$로 나눠주면,

여기서 $c$는 농도이다. 농도의 정의를 떠올려보면 당연히 $N/R^3$이 농도가 됨을 알 수 있다.

Excluded Volume

$F_{int}$를 설명하기 위해 excluded volume의 개념을 끌고 왔는데, 이 베재된 부피를 좀 더 자세히 알아보자. 용액 상에 존재하는 고분자들은 이제 interaction이 작용하기에 solution 내부의 molecule들은 attraction과 repulsion이 모두 존재하게 된다. 이 때의 내부에너지 $U(r)$은 다음과 같이 나타나진다.

만약 거리가 일정 거리 이상 가까워지면, repulsion만 작용할 것이다. 베재된 부피가 존재한다면 겹치는 것을 방지해야하기 때문이다. 이를 Hard core repulsion이라고 부르는데, 아레니우스 식으로 내부에너지를 확률 함수로 나타내면 다음과 같은 형태가 되고 이를 Mayer-f function이라 한다.

Mayer-f function은

이 되고, 위 그림에서 알 수 있듯, repulsion이 작용하는 영역의 면적이 곧 excluded volume을 의미하기 때문에, 그래프 상에서는 음의 영역을 지니는 부분을 양수로, hard core repulsion이 아닌 attraction이 작용하는 영역이 양의 영역이지만 음수로 해석하기 위해 베재된 부피를 계산할 때, Mayer-f function의 적분에 $-1$을 곱해주어야 한다.

만약 두 면적이 동일하면 $v$의 값이 0이 될텐데 이는 곧 excluded volume이 0이 되는 것을 말한다. 즉, gaussian chian을 의미한다. gaussian chain은 interaction이 없는 상태로 왜 excluded volume을 0이라 두고 chain의 segment들이 겹치는 phantom chain으로 불리는 지 설명할 수 있음을 확인할 수 있다.

Real Chain

실제 chian의 interaction energy를 고려해보자. 여기서 interaction energy가 곧 enthalpic effect임은 위에서 충분히 설명하였다. 아래 식에서 $c_n$은 monomer의 수밀도가 된다. 그리고 $v$가 앞에서 정의한 excluded volume이다. 여기서 $w$는 3차원 interaction coefficeint가 된다.

Non-spherical Monomers

monomer가 구형의 모양을 가진다면, $v_s \approx d^3$ 이고 $w_s \approx d^6$의 관계를 가지게 된다. 또한 spherical monomer의 chain을 설명하기 위한 매개변수는 $n, d$ 2개이다. 여기서 $n, d$는 각각 monomer의 개수와 지름의 길이를 의미한다. 만약 구형이 아닌 cylindrical monomers를 가정해보자. 이 때 Kuhn length의 개념을 가져오면, cylindrical monomer의 chain을 설명하기 위한 매개변수는 $N, b, d$로 총 3개이다. 여기서 $N$은 kuhn segment의 개수, $b$는 segment 길이(bond length), $d$는 segment가 cylinder의 형태이므로, cylinder의 지름이라고 생각하면 된다. 여기서 주의할 점은 Kuhn length의 가정 2가지를 만족 해야 하므로,

의 관계가 성립되어야 한다. 그럼 non-spherical monomer, cylindrical monomer의 chain에서 enthalpy를 구해보자. 우선 sphercial monomer chain이 solution에서 형성하는 반지름 $R$과 cylindrical monomer chain이 solution에서 형성하는 반지름 $R$이 같아야할 것이다. spherical monomer chain의 interaction energy는 다음과 같다.

여기서 chain이 solution에서 차지하는 반지름 $R$이 같아야 하므로

의 관계가 성립 해야한다. 여기서 $v_s, w_s$는 각각 $d^3, d^6$에 비례하므로 다음과 같이 근사할 수 있다.

위에서 $N = \frac{nd}{b}$라 하였으므로, $n/N = b/d$이다. 즉, Athermal solvent(non-spherical monomer)에 고분자 chain이 존재할 때, excluded volume $v$는 $b^2d$가 된다. benezene과 같은 good solvent에 polystyrene이 존재하면, excluded volume은 $0 < v < b^2d$ 이고 cyclohexane과 같은 theta solvent에 PS가 존재하면, $v = 0$ 이 된다. ehtanol과 같은 poor solvent에 존재하는 경우, $-b^2d < v < 0$. 물과 같은 non solvent에 존재하는 경우, $v= -b^2d$ 이 된다.

Non-spherical monomer의 volume

참고로 non-spherical monomer의 excluded volume은 실제 차지하는 부피보다 더 커진다. 그 이유는 $v_c = b^2d$인 반면에, monomer가 cylinder의 형태를 가진다고 하면, 실제 차지하는 부피(occupied volume)은 $v_0 = bd^2$이다. 그렇기에 excluded volume과 실제 차지하는 부피의 비를 aspect ratio라 한다.

aspect ratio의 비가 커질수록 monomer를 나타내는 cylinder의 형태가 길쭉해진다. 그렇기에 액정과 같은 이방성 monomer가 되기에, aspect ratio가 충분히 크다면, excluded volume은 nematic LC ordering을 형성한다.

Flory theory of a polmyer in Good Solvent

Flory는 고분자 chain의 엔탈피를 interaction energy로 엔트로피는 가우시안 chain의 분포함수로 설명하였다. 그렇기에 다음과 같이 근사할 수 있다.

이 둘의 총합을 $F$라고 하면,

에너지가 최소가 되는 $R$이 가장 안정한 상태로 good solvent에서 고분자가 형성하는 반지름 $R$값이 될 것이다. 그렇기에 $F$를 $R$에 대해 편미분하여 0이 되는 극소점을 찾아보자.

위 식을 만족하는 $R$ 값은 상수를 무시하고 매개변수만으로 표기한 것이다.

여기서 $v = b^3$이라면, $R \approx bN^{\frac{3}{5}}$로 표기할 수 있고, 이것이 왜 good solvent에서 $R \approx N^{0.6}$이라 하는지를 설명해준다. 이번에는 good sovlent에서의 반지름 $R_{F}$와 theta solvent에서의 반지름 $R_0$의 비를 알아보자.

여기서 chain interaction parameter로 $z$를 사용하며, 위 근사식에서 $vb^{-3}N^{\frac{1}{2}} \equiv z$라 한다. 생략한 상수까지 고려한 정확한 $z$값은 다음과 같다.

Flory theory의 의문점

여기까지 공부를 하면서 한가지 의문점이 발생한다. 그 전에 Flory theory의 첫번째 부정확한 점은 $F_{int}$가 enthalpy를 의미하는 항이라고 하였는데, 그 이유는 $F_{int}$가 total interaction energy으로, $kTv \times N \times \frac{N}{R^3}$가 되기 때문이다. 하지만 실제 chain의 total interaction energy는 $N$배에 비례하지 않는다. 즉, repulsive energy가 과대해석(overestimate) 되었다. 그리고 가장 중요한 의문점은 entropy term을 해석할 때, ideal chain의 가우시안 체인 분포를 따른다고 하였다. 실제 chain에서는 이러한 가우시안 체인 분포를 따르지 않음에도 불구하고 말이다. 그렇기에 우리가 구한 entropic spring constant도 과대해석(overestimate) 되었다. 그러나 Flory의 이론이 현대에 와서도 좋은 평가를 받는 근사임에는 틀림없는 사실이다. 그 이유는 enthalpy항과 entropy항의 오류가 서로 상쇄되기 때문이다.

Expansion Factor $\alpha$

우리는 앞서 빛 산란으로 chain의 size를 결정하는 방법에 대해 배울 때, dilute solution에 존재하는 polymer를 시료로 사용했기에 2차 비리얼 계수($A_2$)를 사용했다. 이는 고분자와 용매의 호환성(상호작용)을 나타내는 parameter로 고분자의 segment가 차지하는 전체 부피를 얼마나 팽창할 수 있는 지를 나타내는 값이다. 그러므로 $A_2$가 클수록 고분자에 대한 good solvent를 의미하고, 낮은 값이라면 poor solvent를 의미한다. 용액 상에서의 polymer의 excluded volume과 2차 비리얼 계수는 어떠한 관계성이 존재하겠지만, $A_2$는 직접적으로 chain의 size를 결정해주는 parameter가 아니다. 그렇기에 그 대신 Expansion Factor $\alpha$를 사용한다.

chain size in Theta state

2차 비리얼 계수는 특정 용매에 용해된 고분자 coil이 교란되지 않은 상태(unperturbed state)보다 교란되는지 혹은 확장되는지를 알려주는 값이지만, 팽창의 정도를 가장 잘 나타내는 parameter는 expansion factor인 $\alpha$이다. 확장 계수 $\alpha$는 다음과 같이 나타난다.

그럼 $\alpha$를 통해서 molecular size를 구할 수 있을까? 우선, 우리는 Mark-Hauwink Equation을 배웠다.

여기서 만약 theta state라고 가정하면,

가 된다. $K_\theta$는 어떤 값을 가지게 될까? 우리는 어떤 용매에 존재하는 고분자의 molecular dimension을 정의하기 위해 빛 산란을 사용하였다. 만약 입자의 크기가 충분히 크다면, 빛 산란은 asymmetric manner으로 이루어지지만, chain이 짧다면(크기가 작다면), SAXS, SANS, viscosity와 같은 대체적인 방법으로 측정하였다. 그리고 molecular dimension은 Flory-Fox 이론에 의해 I.V($[\eta]$)로 결정할 수 있었다. 이는 theta state의 elution volume($V_\theta$)에 대한 I.V값과 분자량$M$을 곱한 값을 plot하면, polymer의 종류에 상관없이 하나의 master curve가 얻어지고, 이 직선은 다음과 같은 식을 따른다.

기울기를 의미하는 상수가 $\Phi$가 되는 것이다. 이 식을 변형해보면,

여기서 Mark-Hauwink Equation에 의해, $K_\theta$는 다음과 같다.

즉, $K_\theta$로부터 molecular size인 $R_0$를 구할 수 있다. 하지만 이는 theta state를 가정한 값으로 non-ideal solvent에 존재하는 고분자의 molecular size는 어떻게 구할까? 이 때 사용하는 것이 바로 expansion factor $\alpha$이다.

chain size in non-ideal solvent

위에서 배운 expansion factor $\alpha$의 식을 다시 보면, 다음과 같은 관계가 성립함을 알 수 있다.

우선 Mark-Hauwink equation과 Flory-Fox theory에 의해 유도된 다음 식은 system에 무관하게 항상 성립하는 식이다.

여기서 theta state일 때와 동일하게 $V \approx R^3$임을 이용하여 식을 변형하면,

여기서 $R$은 non-ideal solvent에서의 크기이므로, 위에서 정의한 $R=R_0 \alpha$를 대입하여,

$[\eta]$에 대해 정리하면,

그럼 expansion factor $\alpha$에 대해 정리하면,

그럼 우리는 non-ideal solvent에서의 고분자의 I.V 값과 theta solvent에서의 고분자 I.V 값의 비로 expansion factor를 구할 수 있고, 이를 통해 non-ideal solvent에 존재하는 고분자 chain의 size를 구할 수 있다. 그러나, 항상 어떤 고분자에 대한 theta solvent를 찾기는 쉽지 않다. 그래서 아래의 방식을 이용한다.

Stockmayer & Fixmann equation

우선 theta state의 $K_\theta$를 구해보면,

이다. 여기서

라 하였으므로 대입해주면,

여기서 몇가지 가설과 여러 이론에 의해

가 된다. 여기서 $z$는 앞에서 배웠던 chain interaction parameter이다. 이를 이용하면,

여기서 $B$는 다음과 같다.

이렇게 유도한 $[\eta]M^{0.5}$를 종속 변수를 $M^{0.5}$로 두고 plot하게 되면, y절편은 $K_\theta$이고 기울기는 $0.51\Phi B$ 이다. 이 방법으로 $K_\theta$를 구하여, non-ideal solvent의 고분자 chain size를 구할 수 있을 것이다.